无机化学第六章 沉淀溶解平衡(最新版)
第6章第2节沉淀溶解平衡
6.7×10-5
1.1×10-3
结论： 同类型沉淀， K sp，溶解度s。 溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。
5
不同类型沉淀不能通过比较K sp大小来判断溶解度大小。
3. 沉淀－溶解平衡的移动－溶度积规则 将0.1mol FeCl3溶于1L水后能否产生Fe(OH)3沉淀？
Fe(OH)3 (s) Fe 3OH
② 发生氧化还原反应 Ksp,CuS = 8.510-45
3CuS + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
O
③ 生成配合物离子 O O K AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]＋ + Cl－ O O AgBr(s) + 2S2O32－ [Ag(S2O3)2]3－ + Br－ O 18冠 6醚 AgI(s) + 2CN－ [Ag(CN)2]－ + I－ 11 ＋ KMnO4(s) + 18冠6醚 [K(18冠6醚)] + MnO4－
特例：硫化物溶度积常数KSP的表达式
例6-17：写出CuS的溶度积常数表达式 由例6-11(p98)可知，S2-在水溶液中发生强烈水解
S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq) Kh = 1105
S2-在水溶液中几乎全部水解成HS-和OH-，所以：
CuS(s) + H2O(l) Cu2+(aq) + HS-(aq) + OH-(aq)
c(Ca 2 ) c(CO32 ) c c
= 0.01 Ksp, 有沉淀。
六章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡讲解学习
（二） 发生氧化还原反应使沉淀溶解 在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入
某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或 阴离子发生氧化还原反应，使 J Ksp ，导致难溶 强电解质的沉淀溶解。
（三） 生成配位个体使沉淀溶解 在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入
某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子 生成配离子，使 J Ksp ，导致难溶电解质沉淀溶 解。
对于沉淀-溶解反应：
M v A v (s) v M z(a q ) v A z(a q )
其反应商为：
J [c (M z)/c]v [c (A z)/c]v
沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯自由能变为：
rG m R TlnK spR TlnJ
由上式可以得出如下结论：
（1）当K sp J 时，rGm 0 ，沉淀-溶解反应 正向进行。
实现分步沉淀的最简单方法是控制沉淀剂的浓 度。
例题
实现分步沉淀的另一种方法是控制溶液 pH, 这种方法只适用于难溶强电解质的阴离子是弱酸 根或 OH- 两种情况。
例题
二、沉淀的转化
把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉 淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反 应的标准平衡常数来衡量。
沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。
例题
（2）当 K sp J 时，rGm 0 ，沉淀-溶解反应 处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。
（3）当 K sp J 时，rGm 0 ，沉淀-溶解反 应逆向进行，有沉淀析出。
这就是沉淀 - 溶解平衡的反应商判据，也称 溶度积规则。
二、沉淀的生成
第章沉淀溶解平衡
2 4
0 2x
0.010 0.010 x
(2 x) (0.010 x) K sp 1.11012 x很小 0.010 x 0.010 x 5.2 10 纯水中
6
0.010mol L1K 2 CrO4 中
S 5.2 106 mol L1 S 6.5105 mol L1
SO2 4 (aq)
2.0 103 2.0 10 3 4.8 10 4
4.8 104
0
1.52 103 x (1.52103 x) x 1.11010
3 3
x
x很小，1.5210 x 1.5210 x 7.3 108 c(SO ) 7.3 10 mol L
2019/3/14
溶度积常数
一般难溶物
溶解 AmBn(s) 沉淀 mAn+ + nBm-
Ksp(AmBn)=[c(An+)/c ]m[c(Bm-)/c ]n
溶度积常数(简称溶度积) 即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。
Ksp 只与温度有关，与浓度无关。
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Ksp(BaSO4)=s· (s+0.10)/(c )2≈s· 0.10=1.08×10-10
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s =1.1×10-9mol· L-1 < s
例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· L-1
K2CrO4溶液中的溶解度。
Ag2CrO4 (s) 2Ag (aq) CrO (aq) 初始 浓度/(mol L1 ) 平衡 浓度/(mol L1 )
第六章 沉淀—溶解平衡
第六章沉淀溶解平衡
在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含 有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质 质量来表示，即以: g /100g水表示。
20:59:39 1
Insoluble electrolyte 难溶电解质
Precipitation Reactions（沉淀反应）
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Solubility product principle
J K 1）当 sp ，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出； 如：往大量水中加入少量CaCO3，体系中原有固体被部分溶解， 直至饱和为止。如：往CaCO3沉淀的饱和溶液中滴加盐酸，原 有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态。
J K
sp
是沉淀溶解的条件。
J K sp ，溶液维持原状。若体系原有固体存在，体系处 2） 当 于动态平衡，溶液为饱和溶液；若溶液原无固体，无沉淀析出， 不能称为饱和溶液。 如: 往水中逐次加入少量CaCO3 ，直至出现沉淀的前一刻。
J Ksp 是处于动态平衡 的标志。
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2
cOH
2
Ag2CrO4 s 2 Ag aq CrO
K c Ag / c
20:59:39
2
c
2 CrO 4
/ c
2 4
aq
7
Ksp的意义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中 离子浓度的系数次方之积。
1) K sp 溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。 K 2) sp 随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在 一定温度下 K sp 不变，其大小与溶液中离子的浓度 无关。
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§6.1 溶解度和溶度积
(Degree of Dissolution and Solubility Product)
6.1.1 溶解度 6.1.2 溶度积 6.1.3 溶解度和溶度积的关系
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第六章 沉淀溶解平衡
§6.1 溶解度和溶度积
6.1.1 溶解度
1. 定义
不同类型难溶电 解质比较： 通过计算比较
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第六章 沉淀溶解平衡
§6.1 溶解度和溶度积
同类型难溶电解质指化学式中阴阳离 子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4～AgCl～AgBr， A2B：Ag2CrO4～Ag2S， AB2：CaF2～MgF2 判断 Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大， s 大； Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小，s 小。
（1）每种离子浓度的幂与化学计量数相等；
（2）在多相离子平衡中，必须有未溶解的
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固相存在，其浓度视为1。
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第六章 沉淀溶解平衡
§6.1 溶解度和溶度积
6.1.3 溶解度和溶度积的关系
1. 相同之处
溶度积
溶解度
表示难溶电解质的溶解性
同类型难溶电解质 比较：溶度积越小， 溶解度(mol· L-1) 也越小
1．沉淀溶解平衡的引出
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水
中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
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第六章 沉淀溶解平衡
§6.1 溶解度和溶度积
2. 平衡常数表达式
一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便 建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： BaSO4(s)
大学无机化学课件沉淀溶解平衡
C. 利用氧化还原反应
D. 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O
4.2.4 酸度对沉淀反应的影响
难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都 受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围， 便可以达到使金属离子分离的目的。
4.2.1 沉淀的生成
条件： Qc > Ksp时，生成沉淀。
【例6-2】 0.010 mol•L-1 SrCl2溶液2ml和0.10 mol•L-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.81×10-7 ） 解：溶液混合后离子的浓度为：
C S2 r0.05 1 1 2 0 3 0 1 3 00.00m 4L o 0 1l
对于AaBb型的难溶电解质： 溶解
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Ksp =[An+]a[Bm-]b
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。
4.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
(1) 溶解度S
一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀
aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
【例1】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g·L-1， 求其溶度积。
【例5】计算欲使0.010 mol·L-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完 全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。
大学化学 第六章沉淀溶解平衡课件
1
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理 6.2 沉淀的生成 6.3 沉淀的溶解 6.4 分步沉淀和沉淀转化
2
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。
3
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理
77.11
rGm= B fGm(B)
= ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1
131.2
= 55.71 kJmol1
由
rGm = RT lnKsp
得 lnKsp = fGm / RT
= 55.71 103/ (8.314 298.15)
= 22.24
Ksp = 2.19 1010
27
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或 铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
28
6.4 多步沉淀和沉淀转化
6.4.1 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某
种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序 进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉 淀(fractional precipitation)。
19
6.3 沉淀的溶解
➢ 生成弱电解质使沉淀溶解 ➢ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ➢ 生成配合物使沉淀溶解
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6.3.1 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32 +
HCl
Cl + H+
HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O
无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法
六章沉淀溶解平衡
固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?
AgCl(s)
2NH3
⇌
Ag(NH
3
)
2
Cl
平衡浓度 /( mol L1)
x
0.10 0.10
K
K
sp
(AgCl
)
K
f
(Ag(NH
3
)
2
)
1.8 1010 1.12 107
2.02 103
0.10 0.10 x2
K
2.02 103
x 2.2
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016
0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
Mg(OH)2 Ksp 5.11012
Mn(OH)2 2.0 1013
Mg(OH)2 (s)⇌ Mg2 2OH
NH
4
OH
⇌
NH3 H2O
使J
J
K
sp
M
g(OH)
2
(s)
2NH
4
⇌Mg2 2NH3 2H2O
K
Ksp (Mg(OH)2 )
K
b
(NH3 )
2
例 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入 等体积的 0.10mol·L-1的氨 水溶液，问有无Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应 加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不 变)
第六章沉淀溶解平衡
第六章沉淀溶解平衡一.选择题1.过量 AgCl溶解在下列各物质中，问哪种溶液中Ag＋浓度最小 ( )(A) 100 cm3 水 (B) 1000 cm3 水(C) 100cm3 0.2mol.dm－3 KCl溶液 (D) 1000 cm3 0.5mol.dm－3 KNO3溶液2. CaF2 的K sp =3.95×10－11 ，在氟离子浓度为 3.0 mol.dm－3的溶液中Ca2＋离子可能的最高浓度是 ( )(A) 4.39×10－11 mol.dm－3 (B) 1.09×10－12 mol.dm－3(C) 1.09×10－13 mol.dm－3 (D) 4.39×10－12 mol.dm－33.在有足够量 AgCl 固体存在的饱和 AgCl 溶液中，欲使 AgCl 的溶解度加大，应加入等体积的 ( )(A) 1 mol.dm－3 NaCl 溶液 (B) 1 mol.dm－3 AgNO3溶液(C) H2O (D) 2 mol.dm－3 NaNO3水溶液4.在 HAc 水溶液中加入 NaAc 使 HAc 电离度降低，在 BaSO4饱和溶液中加入Na2SO4使 BaSO4沉淀定量增加，这是由于 ( )(A) 前者叫同离子效应，后者叫盐析 (B) 前者叫同离子效应，后者叫盐效应(C) 两者均属同离子效应 (D) 两者均属盐效应5.已知: H3PO4K1 = 7.1×10－3 ，K2 =6.0×10－10 ，K3 = 4.4×10－13 .Na2HPO4和Na3PO4溶解在水中，其物质的量浓度相同，这溶液的[H＋]应是 ( )(A) 7.1×10－3 (B) 6.0×10－8 (C) 4.3×10－10 (D) 4.4×10－136.在 Mg(OH)2饱和溶液中加 MgCl2 ，使 Mg2＋浓度为 0.010 mol.dm－3 ，则该溶液的 pH 为(K sp Mg(OH)2 = 1.8×10－11 ) ( )(A) 5.26 (B) 8.75 (C) 9.63 (D) 4.377. CaC2O4的K sp 为 2.6×10－9，要使0.020 mol.dm－3 CaCl2 溶液生成沉淀，需要的草酸根离子浓度是 ( )(A) 1.3×10－7 mol.dm－3 (B) 1.0×10－9 mol.dm－3(C) 5.2×10－10 mol.dm－3 (D) 2.2×10－5 mol.dm－38. CaC2O4的K sp = 2.6×10－9，在含 0.020 mol.dm－3 Ca2＋的溶液中形成沉淀时，所需 C2O42－离子浓度至少应为 ( )(A) 1.1×10－9 mol.dm－3 (B) 1.3×10－7 mol.dm－3(C) 2.2×10－5 mol.dm－3 (D) 2.2×10－7 mol.dm－39. Ag2CrO4的K sp = 9.0×10－12 ，其饱和溶液中 Ag＋浓度为 ( )(A) 1.3×10－4 mol.dm－3 (B) 2.1×10－4 mol.dm－3(C) 2.6×10－4 mol.dm－3 (D) 4.2×10－4 mol.dm－310.已知△f G m o Pb2＋(aq) = -24.4 kJ.mol－10 ;△f G m o I－(aq)=-51.93 kJ.mol－10△f G m o PbI2(s) = -173.6 kJ.mol－10 ，298K 时，PbI2 的 p K sp值是 ( )(A) -7.95 (B) 7.95 (C) 18.3 (D) 15.911.已知在室温下AgCl的K sp = 1.8×10－10 ，Ag2CrO4的K sp = 1.1×10－12 ，Mg(OH)2 的K sp =7.04×10－11 ，Al(OH)3 的K sp =2×10－32.那么溶解度最大的是(不考虑水解) ( )(A) AgCl (B) Ag2CrO4 (C) Mg(OH)2 (D) Al(OH)32(C2O4)3 的饱和溶液的浓度为1.1×10－6 mol.dm－3 ，其溶度积为 ( )(A) 1.2×10－12 (B) 1.7×10－28 (C) 1.6×10－30 (D) 1.7×10－1413.容器内壁覆盖有 CaSO4，加入 1.5 mol.dm－3 Na2CO3溶液 1.0 dm3 ，由CaSO4转化为 CaCO3的 Ca2＋为 ( )(K sp CaCO3 = 2.8×10－9，K sp CaSO4 = 9.1×10－6 ，Ca的原子量为 40 )(A) 2.4×102 g (B) 4.8×102 g (C) 60 g (D) 1.5 g14.已知K sp Mg(OH)2=1.2×10－11 、K b NH3＝ 1.76×10－5 ，要使0.40 mol.dm－3 MgCl2 与 0.20 mol.dm－3 氨水等体积混合后不产生沉淀，其混合液中需 NH4Cl 最小的浓度为 ( )(A) 4.4 mol.dm－3 (B) 0.44 mol.dm－3(C) 2.3 mol.dm－3 (D) 0.23 mol.dm－315.当0.075 mol.dm－3 的FeCl2 溶液通H2S气体至饱和(浓度为0.10 mol.dm－3 )，若控制 FeS 不沉淀析出，溶液的 pH 值应是 ( )(K sp FeS = 1.1×10－19 ， H2S :K a 1 = 9.1×10－8 ，K a 2 = 1.1×10－12 )(A) pH ≤ 0.10 (B) pH ≥ 0.10 (C) pH ≤ 8.7×10－2 (D) pH ≤ 1.0616.下列试剂中能使 PbSO4(s) 溶解度增大的是 ( )(A) Pb(NO3)2 (B) Na2SO4 (C) H2O (D) NH4Ac17.下列各对离子的混合溶液，在浓度均为 0.3 mol.dm－3 盐酸条件下，不能用H2S分离的是 ( )(A)Al3＋，Hg2＋ (B)Bi3＋，Pb2＋(C)Ni2＋，Cd2＋ (D)Zn2＋，Cd2＋18.下列化合物中不溶于浓氨水的是 ( )(A) Ag3PO4 (B) AgCl (C) AgBr (D) AgI19. BaF2在 0.40 mol.dm－3 NaF 溶液中的溶解度为 ( )(K sp BaF2 = 2.4×10－5 ，忽略 F－水解)(A) 1.5×10－4 mol.dm－3 (B) 6.0×10－5 mol.dm－3(C) 3.8×10－6 mol.dm－3 (D) 9.6×10－6 mol.dm－320. CaF2的K sp = 3.9×10－11 ，在 F－离子浓度为 3.0 mol.dm－3 的溶夜中，Ca2＋离子可能的最高浓度为 ( )(A) 1.3×10－11 mol.dm－3 (B) 4.3×10－12 mol.dm－3(C) 2.0×10－6 mol.dm－3 (D) 6.2×10－6 mol.dm－321. BaSO4的分子量为 233，K sp = 1.0×10－10 ，把 1.0 mmol 的 BaSO4配成10dm3 溶液，BaSO4没有溶解的量是- ( )(A) 0.0021 g (B) 0.021 g (C) 0.21 g (D) 2.1 g22.由软锰矿制 MnCl2 时其中混有 Pb2＋，Cu2＋杂质，欲除去杂质，可采用的措施是 ( )(A) 在酸性条件下通 H2S (B) 在酸性条件下加过量新制得的 MnS(C) 加 Na2S 溶液 (D) A，B均可23. AgCl在纯水中的溶解度比在0.10 mol.dm－3 NaCl溶液中的溶解度大: ( )(AgCl: K sp = 1.77×10－10 )(A)约 7.5×103 倍 (B)约7.5×102 倍 (C)约 75 倍 (D不是以上数据24.已知: K sp AgCl = 1.8×10－10 ，K sp Ag2CrO4 = 2.0×10－12 。