第七章 烷基化与酰基化反应
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苏州大学有机化学实验-七年制有机实验思考题答案
有机实验思考题解析实验一熔点的测定（P56-60）思考题P.60 （1），（2），（3）题。
（1）如何验证两种熔点相近的物质是否为同一种物质？答：把它们混合，测该混合物的熔点，若熔点仍不变，才能认为它们为同一物质。
若混合物熔点降低，熔程增大，则说明它们属于不同的物质。
（2）熔点毛细管是否可以重复使用？答：不可以。
（3）测溶点时，如有下列情况将产生什么结果？①溶点管太厚②溶点管不干净③样品未完全干燥或含有杂质④样品研得不细⑤样品装得不紧密⑥加热太快⑦样品装得太多⑧读数太慢答：①溶点管太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。
②溶点管不干净，能产生4-10℃的误差。
③样品未完全干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。
④样品研得不细，会产生空隙，不易传热，造成熔程变大。
⑤样品装得不紧密，会产生空隙，不易传热，造成熔程变大。
⑥加热太快，熔点偏高。
⑦样品装得太多，会造成熔程变大，熔点偏高。
⑧读数太慢，熔点偏高。
实验二蒸馏和沸点的测定（P78-81）思考题P.81（1），（2），（3）题。
（1）蒸馏时温度计的位置偏高和偏低，馏出液的速度太慢或太快，对沸点的读数有何影响？答：沸点的读数会偏高或偏低。
（2）如果馏出液的物质易受潮分解、易挥发、易燃、易爆或有毒，应该采取什么办法？答：如果馏出液的物质易挥发、易燃、易爆或有毒，必须选择无明火操作的热浴；尾气通入下水道，收集瓶放在水浴或冰水浴中。
如果馏出液的物质易受潮分解，可在收集瓶中预先加入干燥剂。
（3）蒸馏时为什么要加沸石，如果加热后才发现未加入沸石，应该怎样处理？答：蒸馏过程中上升的气泡增大得非常快，甚至将液体冲出瓶外，这种不正常的沸腾称为“暴沸”。
为了防止在蒸馏过程中的“暴沸”现象，常加入沸石，或一端封口的毛细管，以引入汽化中心，产生平稳沸腾。
当加热后发现未加入沸石时，千万不能匆忙加入沸石，会引起猛烈的暴沸，液体易冲出瓶口。
应该移去热源，使液体冷却至沸点以下后才能加入。
有机化学第7、8章习题答案
第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾?答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。
但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。
因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。
[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同?答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。
随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。
现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。
现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。
[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构?答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。
分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。
离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。
【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性? 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。
烷基化与酰基化反应
H
HN
R+
H HN R
H
RN
H+
H
H
H
H
RN
R+
H
H RN R
H
R
RN
H+
H
R
RN
R+H来自R RN R路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2 质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2) 烷基铝
三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其 优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废 液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族 化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。
b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云 密度，不利于烷基化反应的进行。
c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时， 则不容易进行烷基化反应。
此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温 度，才能进行烷基化反应。
d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行， 但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以 用作反应的溶剂。
2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝
作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效 果也很好。
3.醇类
醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化 锌较多。
醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。
4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题
（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。
a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易 进行。
原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的 分子中除去羟基后所剩余的基团。
第七章 芳香烃(2)
定位效应包括两方面：（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。
42
CH3
H2SO4+ HNO3
30 ℃
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％)
56.5 ％
CH3
NO2
40 ％
NO2
H2SO4+ HNO3
90~100 ℃
（O + P = 6.7%）
NO2
NO2
93.2%
NO2 NO2
6.4%
结构特点：与苯环直接相连的原子多数含有未共用 电子对。
44
2. 间位定位基—第二类定位基（钝化 苯环）
强致钝基：-N+R3, -NO2, -CX3 中等致钝基: -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3 弱致钝基:-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
H
O
X
CR
卤代反应 NO2
SO3H
R 酰基化 反应
硝化反应
20
磺化反应 烷基化反应
反应机理： 亲电取代反应
sp2 + E+
E+ 慢
sp3
H -H+
+
E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体 络合物 ：
H
H
E
E
+
+
21
+H E
1.卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：FeX3 AlCl3 ZnCl2或 Fe
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
(7)烷基化反应
3 2 4
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
第七章芳香烃
7.1.2 按苯环数目和结合方式分类
按苯环数目分类：单环芳烃、 多环芳烃 、非苯芳烃
CH(CH3)2
CH3
苯
间甲基异丙苯
萘
菲
蒽
芘
苯并芘 （强效致癌物质）
3
联苯 三苯基甲烷
反-二苯乙烯
[18]-轮烯 富勒烯 (非苯芳烃)
4
7.2 苯的结构 7.2.1 苯的结构研究历史
1825年，Faraday从路灯照明燃气凝结液中 分离出来，测定实验式CH。 1833年，确定分子式C6H6，有下列反应。
OCH3 CH3
主要产物
COOH NO2
主要产物
CH3 CI
混合物
36
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定 位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时 第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定 位：
NHCOCH3 COOH O2N CH3
在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑 原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位 阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
Ⅰa
CH3
+
H E
+
CH3
Ⅰc
Ⅰb
+
H E
CH3
CH3 或 H E
+
进攻对位：
CH3
+
CH3 H E
Ⅱc
+
H E
Ⅱ
H E
Ⅱb
Ⅱa
CH3
CH3
+
CH3
+
进攻间位：
+ H或 E
CH3 H +E
Ⅲc
H
E
有机化学第7章,ppt
苯分子环状结构及π电子云分布图
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
共振能=极限结构的能量-杂化体的能量
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 mol
7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
反键轨道
sp 2 杂 化
H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+ -H
E
+H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
讨论：1.当过渡态
+H
E
+
比
H E+
+
稳定时，中间体 σ
H E+
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时， σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性
成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系
有芳 性
薁
7 6 5 4 3 8 1 2
天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面 是闭环共轭体系，有芳性
的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
沸点
b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
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2. 用卤代烷烷基化
R Cl AlCl3
慢 R AlCl4
σ+ σ－ R Cl : AlCl3 分子络合物
H R σ络合物
R AlCl4 离子对或离子络合物
AlCl4
快
R HCl + AlCl3
一般认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生 成R＋或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成R＋， 而是以分子络合物参加反应。
HCl（气） ＋ AlCl3（固）
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]（溶液）
R
HC
CH2
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]
慢
R
H C
CH3 AlCl4
AlCl4
H R C CH3 AlCl4
H CH CH2 R σ络合物
快
H C CH3
R
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]
在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳 原子数为3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯 生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。
（2）羧酸、羧酸酐和酰氯等都是常用的酰化剂，当它们具 有相同的烷基R时，酰化反应活性的大小次序为：
a、这类脂肪族酰化剂的反应活性随着烷基碳链的增长而减弱， 因此要向胺基引入低碳链的酰基，可采用羧酸(如甲酸、乙酸) 或酸酐作酰化剂；如要引入长碳链的酰基，则必须采用更加活 泼的酰氯作酰化剂。
b、对于同一类型的酰氯，当R为芳环时，由于芳环的共轭 效应，使羰基碳原子上的部分正电荷降低，因此芳香族酰 氯的反应活性较脂肪族酰氯要低：
R R N R H+
R R N R
H2, CuO, Cr2O3 RNH2 + CH3OH 200℃, -H2O
R R+ R N R
CH3OH -H2O
R
RNHCH3
RN(CH3)2
甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化 剂，其反应式如下：
NH2 (CH3)2O Al2O3 230℃ NHCH3 + CH3OH
1、由于羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性 较强的胺类进行酰化。 2、为了使平衡向右转移，必须采用过量的反应物。 通常是取过量的羧酸，或者再同时移去反应生成 的水。 3、为了加速N-酰化反应，有时需加入少量强酸作为催 化剂。
4、用于N-酰化的羧酸主要是甲酸或乙酸，反应过程中生成的 水需不断蒸出，也可采用甲苯或二甲苯等溶剂，使与水形成 共沸物蒸出。
原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸 的分子中除去羟基后所剩余的基团。
O RC OH
7.1 C-烷基化反应
有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷 基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。 这种反应最初是在1877年，由巴黎大学的法国化学家 傅列德尔(Friedel)和美国化学家克拉夫茨(Crafts)两人发现 的。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在 实验室和工业上的用途非常大。
H Ar N H -HZ
σ O σ+ C R
H Ar N H O R
O
C Z R
Z
Ar NH C
O 式中Z＝OH， O C R
，Cl或OC2H5等。
1、此类N-酰化反应的难易与胺类化合物和酰化剂的反应活 性，以及空间效应都有密切关系。 （1）氨基氮原子上的电子云密度愈大，空间阻碍愈小，则 反应活性愈强。 胺类化合物的酰化活性一般存在如下规律：伯胺>仲胺； 脂肪胺＞芳香胺；无空间阻碍胺＞有空间阻碍胺。
7.2.2 用醇或醚的N-烷基化
用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸)作催化剂，其 催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生 成活泼的烷基正离子R＋。
H H N H R+ H H N H R H R N H H+
H R N H R+
H R N H R
R R N H H+
R R N H R+
R R N H R
烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2
4、芳烃烷基化的特点
（1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。
7.2 N-烷基化反应
N-烷基化反应是指氨、脂肪族或芳香族胺类氨 基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在 氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和 芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十 分广泛，其反应通式如下：
7.1.2 催化剂
芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂 是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也 有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：
路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2
质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂 酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3· SiO2)
RCl + NH(CH3)2
NaOH 130~140℃
RN(CH3)2 + HCl
7.2.4 用酯的N-烷基化
硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是很强的烷基化 剂，这类烷基化剂的沸点较高，反应可在常压下进 行。由于酯类的价格比醇和卤代烷都高，所以其实 际应用不如醇或卤代烷广泛。
7.2.5 用环氧乙烷的N-烷基化
NH3 + R Z R' NH2 + R Z R' NHR+ R Z
RNH2 + HZ R' NHR + HZ R' NR2 + HZ
7.2.1 N-烷基化剂
N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类： (1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁 醇等。 (2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、 氯乙酸、氯乙醇等。 (3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对 甲苯磺酸甲酯等。 (4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。 (5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 (6)醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。
7.2.6 用烯烃的N-烷基化
脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生N-烷基化 反应，这是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完 成的。常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就 能分别引入氰乙基和羧酸酯基：
7.2.7 用醛或酮的N-烷基化
7.3 O-烷基化反应
许多芳醚的制备不宜采用烷氧基化的合成路 线，而需要采用酚羟基化(即O-烷基化)的合成路 线。
在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400存在 下，酚类与卤代烷的反应非常顺利：
OH 聚乙二醇－ 400 + CH3I + KOH CH2Cl2,H2O OCH3
7.3.2 用酯的O-烷基化
硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化剂。在碱性 催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即能顺利 反应，并以良好产率生成醚类：
7.1.1 C-烷基化剂
C-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和 醇类等。
1. 卤代烷
卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。
（1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则 反应活性的顺序为：
RCl > RBr > RI
（2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时， 则有下列反应活性顺序：
CH2X >R3 CX >R2CHX > RCH2X > CH3X
c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时， 则不容易进行烷基化反应。 此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温 度，才能进行烷基化反应。 d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行， 但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以 用作反应的溶剂。 （2）烷基进入芳环的位置。 在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短 的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。 但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
7.3.1 用卤烷的O-烷基化
OH 35℃ + 2NaOH 水介质 OH
ONa + 2H2O ONa
ONa 70~120℃, 1.5MPa + 2CH3Cl NaOH ONa
OCH3 + 2NaCl OCH3
对于某些活泼的酚类，也可以用醇类作烷基化剂：
OH + C2H5OH 硫酸催化 OC2H5 + H2O
7.3.4 用环氧乙烷的O-烷基化
环氧化合物易与醇发生开环反应，生成羟基醚。开环 反应可用酸或碱催化，但往往生成不同的产品。酸及碱催 化开环的反应过程是不相同的：
RHC O
CH2
H+
RCHCH2OH
R'OH
RCHCH 2OH OR'
RHC O RCHCH 2OR' OH CH2
H+
R'O-
RCHCH2OR' O-
7.4.3 用羧酸酐的N-酰化
用羧酸酐对胺类进行酰化反应的通式是：
1、反应时没有水生成，因此是不可逆的。 2、酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂 肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如 仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。 3、最常用的酸酐是乙酐，由于其酰化活性较高，在 20～90℃时反应即能顺利完成，酸酐的用量一般过量 5～10％。
2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化 铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂， 效果也很好。
3.醇类
醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯 化锌较多。 醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。
4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题
（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。 a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容 易 进行。 b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子 云