层状双金属氢氧化物在绿色材料领域中的应用

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层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展

层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展作者：王永辉殷文俊来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第23期王永辉1,2，殷文俊1（1．滁州城市职业学院，安徽凤阳 233100；2.浙江师范大学，浙江金华 321004）摘要：LDHs是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机功能材料，由于其具有酸碱性、层间阴离子可交换性等特性，在很多领域中得到广泛的应用.本文介绍了LDHs的成分与结构，综述了阴离子型层柱双金属的制备方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外线材料、医药材料等方面的研究进展.关键词：层状双金属氢氧化物；类水滑石；制备；应用中图分类号：O611.64 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2014）12-0008-03层状双金属氢氧化物（简称LDHs）主要是指层状镁铝双金属氢氧化物，俗称水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica发现[1]，其骨架是阳离子，层间是阴离子，佛罗伦萨大学的E.Manasse提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，1942年，Feitknecht等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，提出了双层结构的设想[2].直到1969年，Allmann等通过单晶X射线衍射试验测试并确定了LDHs层状结构.随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现LDHs具有特殊的层状结构、层间距的可调性，层板内阴离子数量与种类的多样性及与其他材料的生物相容性等特性，广泛地应用于催化、药物缓释和运输、离子交换、选择性吸附等领域[3]，同时近年来交叉学科领域的相互渗透，其在磁光材料、功能高分子材料、光电材料等方面又有了新的研究与进展.1 LDHs的成分与结构特点1.1 LDHs的分子结构LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料，其结构与水镁石Mg(OH)2结构类似，由[MgO6]八面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离子CO32-平衡，使这一结构呈电中性，同时CO32-可以被其它离子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍为稳定结构.其结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别代表二价（主要指Mg2+、Zn2+等）和三价（主要指Al3+、Fe3+等）的金属离子；x是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是层间阴离子；m为层间结构水分子数目[4].1.2 LDHs中的层间阴离子因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入LDHs层间，低价阴离子被交换出来.可插入层间的阴离子有[5]：(1)无机阴离子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)络合阴离子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有机阴离子，如对苯二甲酸根、柠檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水杨酸根等；(4)同多或杂多阴离子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.1.3 LDHs中的层间距关于层状双金属氢氧化物材料的层间距问题有观点认为层间距由阴离子体积大小决定，还有一种看法认为层间距的大小主要是由阴离子与主体层板之间存在的超分子作用的强弱决定的，也有人认为层间阴离子所带电荷数是决定层间距的主要因素.2 阴离子柱撑的层状双金属氢氧化物的合成方法关于LDHs的制备，国内外研究者做了大量的工作，主要有两大研究方向，一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行.在已经用多种方法制备出层状双金属氢氧化物后，最常见于报道的有：共沉淀法[6]、焙烧复原法[7]、水热法[8]和离子交换法[9]等.2.1 共沉淀法共沉淀法可一步合成简单阴离子型LDHs，即在一定温度下用构成LDHs层的金属离子混合溶液在碱的作用下发生共沉淀，得到产物[10].其优点在于：其一是通过化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小、分布均匀的材料.但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀.Misra等[11]采用共沉淀法将活性氧化镁加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反应1.5h后过滤，105℃下干燥，得到白色高纯的LDHs，但共沉淀法制备的沉淀粒子由于是渐次产生，物质的合成耗时长且粒子大小不均.2.2 焙烧复原法焙烧复原法一般制得特殊阴离子型LDHs，是指在一定条件下热处理HTLcs后，其焙烧产物即层状双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs[12].叶瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驱体，550℃高温下焙烧5h，再将其分别加入到山梨酸和十二烷磺酸钠的水溶液中搅拌反应制得目标产物.该法优点是排除金属盐无机阴离子的影响，但缺点是容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐.利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响.2.3 水热法水热法一般是指在密闭的高压釜中，将原料溶解成为溶液,对反应体系加热、加压，使溶液在相对高温高压下充分反应，继而重结晶，制得无机目标产物.其优点是晶粒发育完整，粒度可控、分布均匀，原料便宜.为了最大限度保证LDHs的生长环境，Sramires等[14]采用水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50-100℃加搅拌常压下通过两步法即制得高纯LDHs，我国学者谢晖等[15]在水热合成水滑石方面也取得了一定的进展.Ulibarri等[16]比较了共沉淀法和水热法合成MG-Al-CO32-的差异，指出了水热法合成的材料结晶度较高，同时随水热温度的提高，合成的材料颗粒增加.2.4 离子交换法离子交换法是在需要引入的阴离子的溶液中，将其与前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换获得LDHs[17].同时，结构中的阴离子的数量和种类可以发生变化，从而进行重新编排设计.近年来，科学工作者制备出较大、较长的双金属氢氧化物时往往采用离子交换法.Fudala 等[18]将氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构稳定性.对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如CO32-不宜作为LDHs的前驱体，而具有Cl-、NO3-等阴离子是较理想的前驱体材料.如Bontchev等[19]将层间阴离子为Cl-的LDHs的溶液混和，在室温交换，合成层间含有多种阴离子的LDHs，但通常采用离子交换法合成的LDHs存在纯度不高的缺点.3 LDHs的应用3.1 催化剂LDHs可以应用在催化方面反应中.因为其结构特性比较独特，LDHs具有酸碱性，而且可通过改变层间的阴、阳离子调节PH，因此可作为酸碱催化剂使用；同时焙烧后的LDHs具有较大的比表面积，水热稳定性高，活性好，可将其作为一载体材料.研究发现，LDHs可以很好的固定化卟啉等阴离子[20]，形成的催化剂有较好的选择性和活性，使用寿命也得到了提高，可重复利用.3.2 环境、安全材料3.2.1 阻燃材料LDHs的结构中含有一定量的结构水，因受热分解放出CO2与氧气隔绝，能抑制火焰的传播，可以自熄.同时能防止燃烧热量的扩散，降低温度，能使阻燃材料获得较强的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子层状结构，受热分解可在物质内形成纳米固体碱，提高比表面积、分散性，对水蒸气、可燃性气体、酸性气体及易挥发物有吸附作用，强化其抑烟性能[21].Zou等人[22]研究发现，在层间阴离子所带负电荷越高、结构水含量越少条件下，可抑制生烟量且阻燃性能最好，对环境友好.3.2.2 防紫外线材料此类材料是一类对紫外线选择性的吸收，或者对紫外线有反射作用的物质，将有机吸收剂通过反应加入结构层中，合成的LDHs起到屏蔽紫外线，抑制光老化作用.邢颖[23]的研究发现，锌铝水滑石可减少紫外线的通过率，利用离子交换法得到了水杨酸根插层ZnA1-LDHs，其对紫外线辐射的屏蔽能力加强.同时加入能吸收紫外光物质的LDHs热稳定性好，不分解，有较高的防紫外线能力，屏蔽范围扩大.脱振军等[24]研究将吸收剂加入到LDHs层间，所制得的材料是一种理想的紫外线屏蔽材料.3.3 医药与健康材料因LDHs可与药物发生相互作用，同时其生物相容性、降解性较好，层间距可调，因此可作为药物的传输载体.LDHs纳米杂化物与药物存在范德华力、氢键作用、静电效应等作用、内部发生离子交换，可提高其安全性、溶解度、稳定性，作为药物缓释剂可达到非常好的缓释效果，有利于细胞吸收，增强其靶向性[25].将磷酸盐药物插层到LDHs中，通过中和反应调节胃液的pH值，可作为抗酸药治疗胃炎等疾病，同时降低药物的毒副作用[26].3.4 其他材料随着科技的进步，LDHs在其他方面又有了一些应用[27-30]，通过改变层间阴、阳离子的种类和数量，得到一系列多功能材料，如光电材料、磁光材料、荧光材料等.4 结语综上所述，阴离子型层柱材料应用由催化扩展到医学、环保[31]等领域，有关LDHs的研究发展迅速，随着人们对此类化合物研究的深入，将会有更多的有关物质被开发利用.LDHs在研究过程中展现出广阔的研究前景，在以后必将会成为一类应用价值高的无机非金属新型材料.参考文献：〔1〕Andrew L.Investigation of the surface structure and basicproperties ofHydrotal- cites[J]．Joumol of Catal，1992，138：547-560.〔2〕Evans D．G．，Duan X．Preparation of layered double hydroxides and their applica- tions as additives in polymers, as precursors to magnetic materials and in biology and medicine[J].Chem．Commun，2006，5：485-496.〔3〕杜以波,孙鹏,段雪.阴离子型层柱材料研究进展化学通报[J].2005（5）：20-24.〔4〕Kopka H．．Beneke K．，Lagaly G. 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二维层状双金属氢氧化物

二维层状双金属氢氧化物二维层状双金属氢氧化物是一种由两种金属离子组成，具有层状结构的氢氧化物材料。

这种材料在能量存储、催化剂、储氢材料等领域具有潜在的应用价值。

在本文中，我们将就其结构、性质和应用进行详细的介绍。

首先，让我们来了解一下二维层状双金属氢氧化物的结构。

它是一种由两种金属离子组成的矩阵，这两种金属离子被氧和氢离子所包围。

这些层状结构可以垂直堆叠形成固体材料。

双金属氢氧化物的层状结构使得它具有较大的比表面积和孔隙度，从而有利于实现高效的催化反应和气体吸附。

其次，二维层状双金属氢氧化物具有一系列优异的性质。

首先，它们具有较大的比表面积，这使得它们能够提供更多的活性位点，从而实现高效的催化反应。

其次，双金属氢氧化物具有可调控的氧离子导电性能，这使得它们在能量存储和储氢材料方面具有潜在的应用前景。

此外，二维层状双金属氢氧化物还具有良好的电化学性能，这使得它们在电池和超级电容器等能源领域具有重要的应用价值。

最后，让我们来了解一下二维层状双金属氢氧化物的应用。

首先，它们可以作为催化剂用于催化各种化学反应，如氧还原反应、电解水制氢等。

二维层状双金属氢氧化物的较大比表面积可以提供更多的活性位点，提高反应效率。

其次，双金属氢氧化物具有可调控的氧离子导电性能，可以用于制备固体氧化物燃料电池等能源转换器件。

此外，二维层状双金属氢氧化物还可以作为储氢材料，在氢能领域具有广阔的应用前景。

总结起来，二维层状双金属氢氧化物是一种具有层状结构的氢氧化物材料。

它们具有较大的比表面积、孔隙度以及可调控的氧离子导电性能，使其在能量存储、催化剂、储氢材料等领域具有重要的应用价值。

我们相信，随着材料科学的发展，二维层状双金属氢氧化物将会取得更多的突破，为能源和环境领域的可持续发展做出更大的贡献。

层状金属氢氧化物

层状金属氢氧化物层状金属氢氧化物的结构和性质层状金属氢氧化物（Layered Metal Hydroxides，LMHs）是一类特殊的无机材料，具有独特的结构和性质。

本文将介绍层状金属氢氧化物的结构特点、性质及其在各个领域的应用。

一、结构特点层状金属氢氧化物具有一种层状结构，其晶格由阳离子层和氢氧根阴离子层交替排列而成。

阳离子层通常由金属离子组成，比如镁离子（Mg2+）、镁铝双金属离子（MgAl2+）等。

氢氧根阴离子层由氢氧化物根离子（OH-）组成。

在层状结构中，阳离子层和氢氧根阴离子层之间通过离子键相连。

层状金属氢氧化物的层状结构使得其表面具有丰富的活性位点和可调控的孔道结构，为其在催化、吸附、离子交换等方面的应用提供了机会。

二、性质由于其特殊的结构，层状金属氢氧化物具有许多独特的性质。

1. 阳离子可调控性：层状金属氢氧化物通过选择不同的金属离子可以调控其性能。

例如，替换层状金属氢氧化物中的金属离子可以改变其形貌、孔道结构和表面酸碱性质，从而影响其催化和吸附性能。

2. 可控制备：层状金属氢氧化物可以通过水热合成、共沉淀法、离子交换法等多种方法进行制备。

通过调控反应条件和添加剂可以控制其形貌、粒径和结构特征。

3. 交换性质：层状金属氢氧化物具有良好的离子交换性质，可以与阳离子（如Na+、K+）发生离子交换反应，形成离子交换材料。

这一特性使层状金属氢氧化物在离子交换、吸附分离等工艺中有着广泛的应用。

三、应用领域层状金属氢氧化物由于其独特的结构和性质，在许多领域中得到了广泛的应用。

1. 催化剂：层状金属氢氧化物作为催化剂具有活性位点多、孔道结构可调控、表面酸碱性能可调节等特点，被广泛应用于催化反应，如酸碱催化、氧还原反应、有机合成等。

2. 吸附材料：层状金属氢氧化物的层状结构和丰富的活性位点使得其具有较高的吸附能力，可用作气体吸附剂、储氢材料、废水处理吸附剂等。

3. 离子交换剂：层状金属氢氧化物的离子交换性质使其具有优异的离子交换能力，广泛应用于水处理、电解液净化、催化剂载体等方面。

层状双氢氧化物的制备性质及应用

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层状双氢氧化物的制备性质及应用
赵仁波苏荣军梁爽代安福（哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，黑龙江哈尔滨１５００７６）摘要：层状双金属氢氧化物，别名为类水滑石，属于离子型层状粘土化合物。其性能优越，在很多方面都具有良好的应用前景，近年来受到了学者们的广泛关注。文章叙述了ＬＤＨｓ的制备方法、性质及应用。关键词：层状双氢氧化物；制备方法；应用的层板中’ 可以制各具有— 性的催ｌ。Ｍｏｈａｐａｔｒ等＾采用恒１概述层状双氢氧化！Ｉ．ａｙｅｌｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｍｉｄｅＤＨｓ）叉称阴离子粘土或定ｐＨ法成功合成了ｚｎｃ卜ＬＤＨｓ，合成的材料在可见光条件下对咕吨染类水滑石。相互平行的层扳构成了其主体．层板带正电荷层问的阴离子具料和取代酚有良好的去除效果同时探讨了光催化反应的机理。作为催化有可交换性目起到维持电荷平衡的作用层状双氢氧化物于自然界大量剂载体。杂多酸化合物作为酸型催Ｊ的性能很好。有学者制备了 —种杂存在萁合成方法简单多样目成本低廉、催化剂本身的比表面积大、对环境多酸阴离子柱撑ＺｎＡ１一ＬＤＨｓ的固体酸催化剂拼研究了它们催化乙酸与友好近年来受到各界学者的广泛关注。ＬＤＨｓ因为ＬＤＨｓ及其煅烷严睹责性中心。ＬＤＨｓ２￣面积和阴离子重换容量且合成的成本低、对环境友好周Ｉ比＿恩有巨大的开作为固体确煅烧产物作为碱催化剂主要是用来实现烯陉氧ｆ｛二物聚合、烷氧基化和醇发前景。２层状双氢氧化物的制备方法醛缩合等反应的。Ｒｅｉｃｈｌｅ等＾认为其具有其他催化剂不具备的高选择性水滑石在自然界中通常由镁、铝的羟基层与层间碳酸根组成同时还和高稳定ｌ生的优。正是基于这—特点使得ＬＤＨｓ及其煅烧产物可以在含有— 以分离的杂烦因此想要获得纯争的ＬＤＨｓ人工合成是首玲雪坂应中取代传统的碱陛催仪剂。选方法。３３医药方面的应用。ＬＤＨｓ可作为—些常见疾病的特效药，除此之外２１共沉淀法。该方法是将一定比例的金属离子盐溶液与碱液在一还可负载药物分子加对氨基苯磺酸、阿莫西林等。水滑石型药物自增长药定温度条件下搅拌产生沉淀抗淀物与母液在一定条件下老化一段时间物分子的释放时间，延长药效，降低血液中药物浓度，减轻对＾体的副作用。后磺物洗涤、干燥荔得实验所需ＬＤＨｓ。在制备过程中，ＬＤＨｓ晶体离Ｋｈａｎ等＾经过研究发现在保持实验条件不变的前提下时插层后的药物子的形成时间各不相同形成的离子大小不均匀饵其操作简便撤广泛的缓释性与未括ｉ层的药物相比有了大幅度的提升＇为药物缓释领域指引了应胛。新的方向。２２尿素７Ｊ｝｝去。尿素是 — 种在水中溶度彳艮高的弱碱。体系温良大３．４电化学方面的应用。为获得电活Ｉ生材料＝丁牛电活ｆ生的阴于９０ ℃时尿素被逐渐分解产生铵根离子和碳酸根离子，与金属离子生成离子负载至ｌ冰滑石层间如将磺酸阴离子负载到锌铬水滑石层间拼在碳电沉淀。在反应过程中尿素的分解速度缓慢，因此溶液的ｐＨ值基本不发生极Ｅ沉积制成薄膜获得水滑石修饰的电极材料。水滑石层板的金属阳离变化。此方法获得的ＬＤＨｓ晶体结构好目粒径均匀。子的“ 同晶取代” 以及层间阴离子的可交换性可以制备了具有电化学活性２３水热合盛法。水热合成法是按需要配置—定比例的金属盐溶液和的水滑石材料推动着水滑石在电化学领域不断前进。碱溶液，再将二者混合然后将上述得到的反应液转移至高压反应釜的不４结论锈钢内衬中，在适宜的温度下反应一段时间，在高温、高压的条件下合成层状双氢氧化物的制备方法简单多样，可制备出形貌不同的类水滑石ＬＤＨｓ样品日。与共沉淀法相比场粒制得的ＬＤＨｓ晶型结构更加完整，分样品。且随着研究的不断深入其制备方法也不局限于Ｅ述方法的某—张散ｌ好、粒子尺寸小。可以根据需要将其中的力诖逆行组合来获得不同性能的类水ｌ捐石。层状２，４离子交换法。将含有较，Ｊ懒阴离子的ＬＤＨｓ前驱体溶液与目标双氢氧化物因其独特的陛质各方面都具有广泛地应用。但也芷阴离子溶液在剧烈搅拌的条件下混合铂争一段时间即可交换ＬＤＨｓ的着—些问题Ｅ匕虫 Ⅱ 女昨耐陇貌的样品，如何对其进行回收再利用等。层间阴离子使用该力法要考虑阴离子的交换能力的强弱、阴离子粒径的随着对层状双氢氧化物研究的深入这些问题也会随之解决，能够使其带大小、反应液ｐＨ的高低等影响因素。通常即将进＾层间的阴离子的电荷来更－大的经济效益。越大、半径越小其交换能力越强。 —般交换介质的ｐＨ越小越有利于离子参考文献交换自过｝ｊ亍＇ｆ旦通常ｐＨ呵，Ｊ、于４。［１】袁素瑁，张青红，李耀刚，等．氧化铺镁铝复合氧化物的制备及光催２５煅烧复原法。ＬＤＨｓ具有记忆效廊’ 即将Ｌ２００９，ｌ１：１９７７－１９８１．分散到含有某种阴离子的溶液中朋离子就会插层进入层板间隙从而又［２１张凤采层状双氢氧化物基吸附剂制备及ｔ｝生能研宄山东大学博士论０１５：１４－－１５．会耍新形成特殊的层状结构的ＬＤＨ￣ｏ在此力怯中煅烧温度决定着插层丈２结构能否复原。当温度超＿过５５０￣Ｃ，ＬＤＨｓ的层状结构基本无法复原。该方［３］薛源明，樊丽辉，刘东斌李士风申延明．锌铬水滑石可见光降解甲法主要用于制备负载不同层板间阴离子及制备层间羟基强碱陆催化剂。基橙的性能研究．沈ＦＢ４￣－Ｔ－大学学报２０１５，０３：２３３－２３７．２．６铹波辅叻合成法。嫩提提＿种非离子化的辐射能的电磁波０波［４］袁如张新，侯万国．Ｎｉｆｒｉ类水滑石的合成与光催化应．高校化学工程长范围从１ｍｍ～１ｎｌ ’ 频率范围从３００～３０００００ＭＨ￣能量在红外与无线学报２０１３，２７３３４－３３８．电波之间旨量小至可以影响微观离子的迁移和偶极子转动，大至不能圈敖燕辉，王丹丹，王沛芳等．层状双金属氢氧化物的制备方法及光催化引起分子结构的改变采用微波法备ＬＤＨｓ可以大大地减少反应时间应用．四川环境２Ｏ１６ｐ１１３６－－１４３．并台晶度更高的产品。圈ＢｈａｔｎａｇａｒＳｉｌｌａｎｐａａＭＡｒｅｖｉｅｗｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｎｉ — ３层状双氢氧化物的应用ｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｔｅｒ．ＣｈｅｍｉｃｌａＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇＪｏｕｎａｒｌ２０１１，１６８９３＿＿５０４．３．１ＬＤＨｓ在吸附方面的应用。ＬＤＨｓ的层间阴离子具有可交换因４此可以将其作为一种阴离子交换材料来此外，还可以将各种阴离子通过同ＳｉｌｖａＣＧＢｏｕｉｚｉＦｏｍｅｓｅｔａｋＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅｓａｓｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｏｒｆＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＯｘｙｇｅｎＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ离子交换引入ＬＤＨｓ层间而实现目标阴离子的固定。在吸附方面ＬＤＨｓＨｉ子污染物。ｆｒｏｍＷａｔｅｒ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｉｒｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．２０ �

一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011184045.0(22)申请日 2020.10.29(71)申请人中国科学院福建物质结构研究所地址 350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西路155号(72)发明人曹荣　曹敏纳　游晗晖　(74)专利代理机构北京元周律知识产权代理有限公司 11540代理人李花(51)Int.Cl.C25B 11/091(2021.01)C25B 1/04(2021.01)(54)发明名称一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用(57)摘要本申请提供了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

所述层状双金属氢氧化物具有优良的海水电解催化活性、选择性和稳定性。

权利要求书1页说明书6页附图4页CN 112359378 A 2021.02.12C N 112359378A1.一种层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述NiIr层状双金属氢氧化物形貌为单层片层状；所述单层片层的片层厚度为0.9-1.3nm。

3.一种层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含有Ni源、Ir源的混合液在碱性条件下反应，反应温度为60-85℃，得到所述层状双金属氢氧化物；所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源为Ni的可溶性盐，所述Ir源为Ir的可溶性盐；所述混合液中包括甲酰胺；优选地，所述Ni源包括Ni的硝酸盐、氯化物中的至少一种；优选地，所述Ir源包括Ir的氯化物、六水合氯铱酸中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为：pH＝8-11；所述反应温度为60-80℃；所述混合液中Ni源和Ir源的摩尔比为3：1-5：1；其中，Ni源以Ni源中Ni元素的摩尔数计，Ir源以Ir源中Ir元素的摩尔数计。

层状双氢氧化物在生物医学中的应用

层状双氢氧化物在生物医学中的应用英文回答：Layered double hydroxides (LDHs) are a class of inorganic materials that have gained significant attention in the field of biomedical applications. LDHs are composed of positively charged layers of metal hydroxides, with interlayer spaces that can accommodate various anions. This unique structure allows LDHs to exhibit excellent drug delivery capabilities, making them promising candidates for drug delivery systems in biomedical research.One of the key advantages of LDHs is their ability to encapsulate and protect drugs within their interlayer spaces. This protects the drugs from degradation and improves their stability, allowing for controlled release over a prolonged period of time. For example, LDHs have been used to encapsulate anticancer drugs such as doxorubicin, which is known for its low stability and high toxicity. By encapsulating doxorubicin within LDHs, itsstability is improved and its release can be controlled, reducing its toxicity and improving its efficacy in cancer treatment.Moreover, LDHs can also be functionalized withtargeting ligands to specifically deliver drugs to desired sites in the body. For instance, folic acid, a targeting ligand, can be attached to LDHs to specifically target cancer cells that overexpress folate receptors. This targeted drug delivery approach improves the efficiency of chemotherapy and reduces the side effects associated with non-specific drug distribution.In addition to drug delivery, LDHs have also shown potential in other biomedical applications. For example, LDHs can be used as imaging agents for diagnostic purposes. By incorporating imaging agents such as fluorescent dyes or magnetic nanoparticles into the LDH structure, they can be used for imaging techniques such as fluorescence imaging or magnetic resonance imaging (MRI). This allows for non-invasive visualization of specific tissues or organs, aiding in the diagnosis and monitoring of diseases.Furthermore, LDHs have been explored for their antimicrobial properties. By loading antimicrobial agents into the interlayer spaces of LDHs, they can effectively inhibit the growth of bacteria and fungi. This can be particularly useful in the development of antibacterial coatings for medical devices, reducing the risk ofinfections and improving patient outcomes.Overall, the unique structure and properties of layered double hydroxides make them versatile materials with great potential in various biomedical applications. From drug delivery to imaging and antimicrobial applications, LDHs offer a range of possibilities for improving healthcare and advancing biomedical research.中文回答：层状双氢氧化物（LDHs）是一类无机材料，在生物医学应用领域引起了广泛关注。

双金属氢氧化物的制备及其应用性能的研究进展

第5期2018年10月No.5 October，2018具有层状结构的双金属氢氧化物缩写为LDHs ，并且是具有层状晶体结构的类水滑石化合物。

LDHs 的结构通式如下：[M Ⅰ(1－x)M Ⅱx （OH ）2]x +（A n -）x/n·dH 2O ，其中M Ⅰ=Mg 2+、Fe 2+、Co 2+等（为低价态阳离子），M Ⅱ=Al 3+、Fe 3+、Ti 4+等（为高价态阳离子），A n -是层间存在的阴离子，d 代表每摩尔LDHs 结晶水的摩尔数，x 是摩尔比n (M Ⅱ)/［n (M Ⅰ)+n (M Ⅱ)］。

LDHs 的基本构造单元是由金属离子和氧组成的八面体，八面体的中心镶嵌有金属离子，6个顶角均为OH -，并且八面体通过公共边彼此连接以获得二维延伸的单位晶体层。

在LDHs 中，M Ⅱ有时会用类似的半径代替M Ⅰ，从而产生永久的正电荷，处于层间的A n -再把永久正电荷平衡[1]。

随着现代双金属氢氧化物科学技术研究的深入，已经观察到LDHs 表现出非常特殊的层状结构以及LDHs 之间的阴离子嵌入和有机物的可插入性。

这些性质被广泛地应用到催化方面、环境安全方面、医药健康等方面。

1 LDHs的制备方法关于LDHs 的制备目前有很多研究，基本分为两个方面：首先是由于存在于八面体层板上的阳离子可以进行同晶取代，根据这种性质而制备的；其次是由于存在于层间阴离子可以进行交换，根据这种性质而制备的[3]。

LDHs 的常用制备方法包括液相共沉淀法、水热合成法、阴离子交换法和微波晶化法。

1.1 共沉淀法制备LDHs通过共沉淀法制备出的LDHs 材料有很完整的晶体结构，有比较均一的粒度。

在恒pH 的条件下用双滴定的方法制备Mg-Al-LDHs ：使用 MgCl 2·5H 2O 和AlCl 3·6H 2O 作为原料，将二者配制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液，再加入沉淀剂（特定浓度1 mol/L 的 NaOH 溶液），所以，Mg-Al-LDHs 是通过液相共沉淀的方法制备的。

钢渣制备层状双金属氢氧化物及应用基础研究

钢渣制备层状双金属氢氧化物及应用基础研究层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)作为一种经典的阴离子层状粘土材料,由带正电的类水镁石结构层板与带负电的可交换的层间阴离子构成,具有较大的比表面积和较强的阴离子交换能力,且热稳定性良好,在催化、光化学、生物医药和环境等领域具有广泛应用价值。

近年来,LDHs作为吸附材料在有机和无机环境污染物的移除方面更展现出良好的应用潜力。

本文以大宗工业固废钢渣为原料,针对其组成特点,提出了钢渣多组分选择性浸出-可控合成多元LDHs-尾渣制备系列吸声材料工艺路线,重点开展了钢渣选择性浸出、LDHS产品的可控制备、尾渣制备多孔吸声材料等过程研究,并进一步开展了 LDHs及其焙烧产物作为吸附剂对印染废水和重金属废水中污染物的去除研究。

主要研究内容和结论如下:(1)开展了搅拌转速、酸渣比、初始乙酸浓度、反应温度和反应时间等条件对钢渣中Ca、Mg等二价金属组份和Fe、Al等三价金属组份选择性浸出的影响规律研究,获得了钢渣选择性浸出过程的最佳工艺条件为:搅拌转速400 min-1,乙酸浓度5 mol/L,乙酸与钢渣质量比25:1,反应温度90℃,反应时间3小时。

建立了针对不同元素的浸出动力学方程,明确了浸出过程均符合Avrami方程,速度控制步骤为扩散控制,为钢渣浸出过程的优先控制及工程设计提供基础数据。

(2)以钢渣选择性浸出液为原料,研究了碱度、陈化时间和陈化温度等条件与LDHs晶体生长的之间的关系,获得了结构规整、颗粒均匀、分散性好、各层间原子排列有序的Ca-Mg-A-FeLDHs产品。

从对各反应条件的样品分析结果可以看出,合成的Ca-Mg-Al-Fe LDHs的晶粒尺寸沿a轴方向的尺寸及生长速度均比沿c轴方向的大,即(110)晶面的生长速度比(003)晶面的快。

同时随陈化时间和陈化温度的增加,合成样品的晶格参数a、c及层间距c0均呈现出先减小后增大的变化趋势,说明陈化温度和陈化时间是影响LDHs晶粒尺寸和层间距的主要因素,对产品结构产生较大影响。

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存在的阴离子。在 LDHs 的结构中，由 M（ OH） 6 八面体共用棱形成类水滑石单元层，部分 M2 + 被 M3 + 取
代而产生的过剩正电荷由层间的阴离子平衡，层间还存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结
构的条件下除去。LDHs 的结构和典型的正八面体结构单元如图 1 所示，正八面体中心为金属阳离子，六个顶点为 OH －，相邻八面体通过共边形成相互平行的片层，这些片层通过氢键作用堆积在一起。结构通式中 M2 + 、M3 + 、x 和 An －阴离子有很大的变化空间，因此可以
一种有机金属盐与另一种无机金属盐水溶液进行水解反应，形成溶胶，在某一温度下热处理得到凝胶，获得目标 LDHs 以难溶性的氧化物和 / 或氢氧化物为原料，高温下水热处理可得到 LDHs 将已有的 LDHs 与特定的阴离子进行交换，可制备新的 LDHs 将金属盐溶液与分散很细的氧化物粉未作用，可得片层结构规则的 LDHs 将固体尿素溶解在一定浓度的金属盐溶液中，将会得到粒度均一的 LDHs 将混合盐溶液（ SolS）和混合碱溶液（ SolB）迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，然后将浆液于一定温度下晶化，制备目标 LDHs。表面合成法、模板合成法、二次插层法等
1. 2 LDHs 的制备
LDHs 的最简单最常用的制备方法是共沉淀法，具体操作是二价和三价金属离子（ M2 + 、M3 + ）的氯化物、硝酸盐的水溶液在碱性条件下共沉淀［5］；另外，文献还报道了采用重构法、溶胶-凝胶法、水热法、离子交换法、成核 / 晶核隔离法、盐-氧化物法、尿素水解法、二
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化学通报 2010 年第 7 期
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变溶液的 pH，或在不同电解质存在条件下，采用阴离子交换处理，可控性地将客体分子脱嵌出来［1］；还可以利用其吸附和离子交换能力吸附去除环境中的有害物质；而其二维的纳米层状结构可使其作为绿色催化剂使用。由此可以看出，LDHs 纳米材料已在绿色材料方面展现出了诱人的前景。
Abstract Owing to the special two-dimensional planar nano-structure and excellent bio-compatibility，layered double hydroxides （ LDHs） can be hybridized with various materials. From small molecules such as drugs to large substances like polymers can be incorporated into LDHs via intercalation to produce novel eco- and bio-friendly nanocomposite materials. Then they can be not only used as biomolecule reservoir， drug nanocarrier， organic catalyst，adsorbents for environmental contaminant treatment，but also applied in the fields of optics，electrics and magnetics. In this paper，the structure，preparations，property of LDHs were introduced and their applications for green materials were reviewed，then the prospect of its development was also given.
图 1 LDHs 的结构示意图［4］ Fig. 1 Structure of LDHs［4］
次插层法、表面合成法、模板合成法制备 LDHs 的方法［5 ～ 8］，其具体操作归纳于表 1。
表 1 LDHs 的制备方法
Tab. 1 The methods of preparation for LDHs
制备具有不同物理化学特性的 LDHs 材料。LDHs 内层组分具有多样性，可容纳多种阳离子，如 Mg2 + 、Ni2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、Cu2 + 以及 Al3 + 、Cr3 + 、Fe3 + 、Sc3 + 、Ga3 + 等，近来甚至有 Zr4 + 、Sn4 + 也被结合在类水滑石 LDHs 层中［2］。另外，文献还报道了一类含一价和三价阳离子的 LDHs，其典型的化学式为［LiAl2 （ OH） 6 ］+ A － · mH2 O［3］，这些内层阳离子的存在和数量直接影响着层表面的电荷值。
1 LDHs 的结构及制备
1. 1 LDHs 的结构
LDHs
是
一
类
二
维
纳
米
阴
离
子
粘
土
，其
组
成
通
式
可
表
示
为［M
2 1
+ －
M3
xx
+
（
OH）
2
］x +
（
An
－
）
x/n
·mH2
O，其
中 M2 + 指二价金属阳离子，M3 + 指三价金属阳离子，x 为 M2 + 与 M2 + + M3 + 的摩尔比，An －为层间可稳定
关键词层状双金属氢氧化物纳米复合物绿色材料应用
Progress in Application of Layered Double Hydroxides for Green Materials
Zhan Tianrong1，2 ，Hou Wanguo1，2*
（ 1 Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinnan 250100；
2 LDHs 在绿色材料领中的应用研究
2. 1 生物分子的存贮器
LDHs 的无机薄片和它们的二维平面结构不仅可以为生物大分子提供保护，而且还可为客体分子提供可插层的排序空间，再加上它们良好的生物兼容性，已经被广泛用来固定和安全存贮生物分子，是
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重要生物分子的优良绿色存贮器。生物分子主要通过插层、剥离重堆和柱撑反应与 LDHs 形成纳米复合物。
将 DNA 分子插入 LDHs（图 2）是研究生物大分子与层状无机材料形成复合物较早的例子［9］。研究发现，阳离子层和阴离子生物分子的复合降低了带负电的细胞膜和阴离子生物分子之间的静电斥力，提高了生物分子输运到细胞中的效率。同时，氢氧化物层可以通过在酸性介质（ pH < 2 ）如细胞液中溶解而完全去除，被俘获生物分子得到释放；层间生物分子可以被细胞电解液中其它离子部分置换，这样被俘获的生物分子也可以从层间释放到细胞内部。通过离子交换，一系列生物分子如 5′-腺苷单磷酸（ AMP）、5′-鸟苷单磷酸（ GMP）、5′-胞苷单磷酸（ CMP），甚至腓鱼睾丸 DNA （100 ～ 2000bps）都可以通过插层与 LDHs 形成纳米复合物。为了将大分子量的柔软 DNA 插入到刚硬的 LDHs 中，需要较高的温度和较长的反应时间。利用 LDHs 进行 DNA 插层和生物分子存贮的研究结果引起了人们的极大兴趣， Aisawa 等［10］采用离子交换法制备了核苷酸插层 MgAl-和 ZnAl-LDHs；Desigaux 等［11］采用共沉淀法制备了插层 DNA-LDHs。最近，人们借助计算机通过分子动力学的实验对插层 DNA-LDHs 的结构稳定性和材料学性能进行了研究，结果表明阴离子的磷酸根与正电荷来源的铝晶胞之间结合力的计算值与实验测定值完全吻合［12］。插层 DNA 链可以得到 LDHs 无机层的有效保护，从而避免了来自 LDHs 外部苛刻条件的破坏［13］。正是由于 LDHs 晶格对生物分子良好的存贮功能，科学家们提出了遗传分子密码系统。插层在 LDHs 中的 DNA 链表现出了很好的热稳定性（ < 300℃ ）、化学稳定性（ pH > 4 ）和生物惰性（耐 DNase I 存在的条件），但是可以通过在 LDHs 表面包覆一层合适的聚合物材料，使得 DNA 在不同的液体介质中得到分离，因为 DNA 本身在水相中发生絮凝，这样就可以在不同介质中进行有效编码。 Choy 等［14］正是利用 LDHs 对生物分子的存贮和还原功能实现了遗传密码系统。