顺丁橡胶成型工艺研究发展专题报告

实习报告书题目：顺丁橡胶成型工艺研究发展学院：化学工程学院专业：高分子材料与工程班级：姓名：学号：2011年05月15日1引言顺丁橡胶是丁二烯(CH2=CH—CH=CH2)的弹性聚合体。

这种橡胶具有生热小和较好的耐磨性、高弹性及低温性能。

目前．世界上的产量仅次于丁苯橡胶。

我国自197O年建成第一套自己开发、设计和施工的镍系顺丁橡胶生产装置以来，共有5套装置相继投入生产。

经过近30年的发展与完善，生产技术日益成熟，生产规模逐步扩大，产品质量稳定；但与国外相比，在自动控制、能耗、物耗以及品种等方面仍有差距。

笔者通过对顺丁橡胶装置生产现状进行分析，指出了工艺及设备方面仍存在的问题，认为改进聚合釜材质，优化首釜工艺，适度提高反应温度，有利于提高顺丁橡胶聚合转化率和节能降耗，提高顺丁橡胶生产技术水平。

顺丁橡胶(聚丁二烯橡胶)是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。

截至2009年，我国顺丁橡胶产能仅次于美国，居世界第二位．约占世界总产能的10％。

目前．顺丁橡胶新技术开发的关键是采用新型镍系等催化剂淘汰传统的钛系催化剂。

2顺丁橡胶制备2．1顺丁橡胶顺丁橡胶，全名为顺式一1，4一聚丁二烯橡胶，简称BR。

由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。

根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式(顺式1，4含量为35％～40％)、中顺式(90％左右)和高顺式(96％～99％)三类。

高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大，玻璃化温度低，在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。

且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。

2．2 制备工艺（镍系催化剂）顺丁橡胶（镍系）的生产是典型的溶液聚合工艺（聚合物能溶于溶剂中）。

主要工艺条件：单体纯度〉99.0%反应温度 60-65 C催化剂环烷酸镍-BF，OE1，E1，Al反应压力为单体及溶剂的蒸气压，约300KPa以下溶剂甲苯-庚烷3催化剂影响3．1传统工艺存在问题在传统的工艺中，催化剂三种组分，不管是三元、双二元还是二元陈化、稀硼单加都是直接进入聚合釜，进行引发形成活性种。

由于首台聚合釜内丁二烯转化率已经超过50％，体系粘度很大，3种催化剂很难达到充分的接触并络合，因此必然存在催化剂利用率低且活性种分散不均、局部反应强弱不均的问题。

而催化剂用量大、活性种分散不均则是导致凝胶含量高、支化度大的直接原因，进而影响橡胶产品的质量。

由于三氟化硼乙醚络合物在抽余油中溶解性较差，3种微量催化剂进入首釜后马上与高粘度胶液相接触，3种催化剂间难以充分混合接触，即没有良好的陈化过程，会导致催化剂活性中心的分布不均。

从而影响丁二烯的聚合质量。

据国外文献报导，用于改善催化剂活性中心的分布不均，以提高聚合过程催化剂活性的先进工艺是预混工艺技术，该项技术在国内尚属空白。

该T艺与我国传统工艺的区别是在聚合釜前段增加一台预混釜，在预混釜中对催化剂的陈化方式和进料方式进行优化。

3．2优化工艺：催化剂的陈化方式和陈化时间不同催化剂陈化方式对聚合反应的影响见表：从表1可以看到，聚合反应的活性次序为：Ni—B—Al三元陈化>A1一Ni二元陈化、稀B单加>Ni—Al—B三元陈化。

考察了25℃条件下Ni—B—Al三元陈化的陈化时问对聚合反应的影响，见图1。

对于Ni—B—Al三元陈化来说，催化剂在相当宽的时问范围内，甚至于20 h后都具有较高的活性，考虑到陈化时问超过45 min以后，陈化液中逐渐出现黑色不溶物，因此，陈化时间以采用l5～30 min为宜。

3．3优化工艺：AI／B对聚合反应的影响3.3.1 AI／B对聚合反应速率的影响采用膨胀计法测定了各种条件下的聚合反应速度。

对于该聚合体系来说，聚合速率可以表示为：Rp：-d[M]／dt=Kct[Nio][M] =K [M]式中『Nio]一主引发剂镍的初始浓度；一主引发剂的利用率；B一单体丁二烯的反应级数；K—增长速率常数；K 一表观增长速率常数。

设B=1，则：一d[M]／[M]=K”dt，积分之，则： ln[M]／[Mo]=一K”t又有转化率 Y=1-[M]／[Mo]，[M]／[Mo]=1-y所以 ln(1一Y')=一K”t实验发现，数据符合一级动力学关系，二元陈化、稀硼单加和三元陈化的转化率与时问关系及相应的一Ln(1一x1与时问关系见图2，3，4，5。

结果表明：在试验范围内，丁二烯聚合3 h后的最终转化率均大于85％。

当控制Ni ／Bd不变，随着A1／B的变化，聚合速度存在极大值。

对于Al—Ni二元陈化，稀B单加，聚合速度最高点发生在A1／B为0．1左右；对于Nj—B—Al三元陈化，聚合速度最高点发生在A1／B为0．2左右。

在通常的顺丁橡胶生产条件下(A1／B为0．4～0．7)，仍然保持较高的聚合速率。

3.3.2 AI／B对聚合物分子量的影响A1／B对聚合物分子量的影响较大。

一般情况下，聚合物的分子量随着A1／B比值的增加而加大。

对于Al—Ni二元陈化、稀B单加和Ni—B—Al三元陈化的聚合体系具有相同的影响趋势。

这说明采用Ni—B—Al催化剂三元陈化的方法通过调节A1／B比，可以生产门尼为45的通用顺丁橡胶。

3.3.3 水加入量对聚合反应的影响在Ni—Al—B体系顺丁橡胶生产中，少量水的加入可以加快聚合反应速度。

当体系中水含量在H O ／A1为1．0～2．0时，具有较快的速度；但HzO／A1为1．0时分子量较高。

此时水的绝对含量是24x10 ，随着水含量的增加，聚合速度保持不变，分子量逐渐下降。

再继续增加体系中的水含量，当HzO／Al>2．0，则聚合速度迅速下降。

3.3.4门尼调节剂的加入对聚合反应的影响在该聚合体系中，少量醇、酚类给电子化合物的加人，可以增加BF3催化剂在聚合体系中的溶解性，提高BF，的利用率。

当A1／B=0．3左右时，聚合速率达最大值。

不加门尼调节剂时聚合速率达最大值出现在A1／B=0．2左右，这证明了门尼调节剂的加入提高了BF，的利用率。

在催化剂的陈化过程中，很明显的感觉到：加入门尼调节剂后，B 在丁油中的溶解性大大增加。

另一方面，该化合物的加入可以调节增加产物的分子量，增加聚合物的门尼粘度。

3.3.5聚合物的微观结构在该聚合体系中，陈化方式的改变，即不论采用Al—Ni二元陈化、稀B单加，还是采用Ni—Al—B三元陈化，对所得到的聚合物的微观结构影响均不大。

3.3.6 预混工艺门尼粘度调节规律试验发现，能影响门尼粘度的因素有很多，如催化剂3种组分的进料量及其比例、聚合体系的含水量以及聚合反应温度。

但是其中A1／B比值的影响是最显著的。

并且当主催化剂镍的进料量一定的时候，要保持聚合反应具有一定的活性，调节A1／B比是控制橡胶门尼粘度最有效的方法。

预混工艺和现行的Ni—Al二元陈化、稀B单加的工艺调节A1／B比值对聚合体系具有相同的影响趋势。

实验发现，分子量随A1／B值的增加而增加。

分子量和门尼粘度在大体上具有相同的规律。

当调节A1／B在0．35～0．45之间时，可以控制门尼粘度在45_+3。

3.3.7 凝胶含量和物性经过物性测试，显示采用预混工艺生产的顺丁橡胶产品的各项指标与采用传统工艺生产的顺丁橡胶相比，物性上有较大幅度的提高，同时橡胶中的凝胶含量也大大降低。

这表明预混工艺对于提高顺丁橡胶产品的性能是很有效的。

3．4 结论(1)通过对几种催化剂陈化方式的聚合反应速率的考察，得到聚合反应活性次序为：Ni —B—Al三元陈化>A1一Ni二元陈化、稀B单加>Ni—A1一B三元陈化；Ni—B—A1三元陈化适宜的陈化时间为15～30 min.(2)通过对聚合速率的考察，Ni—B—Al三元陈化时B的利用率高于Al—Ni二元陈化，稀B 单加。

(3)微量水的加入可加快聚合反应速率。

(4)含氧化合物门尼调节剂的加入可以调节提高聚合产物的分子量和门尼粘度，也可以增进B催化剂在丁油中的溶解性。

(5)通过红外光谱对聚丁二烯产物微观结构的测定，陈化方式的改变对聚合物的微观结构基本无影响，顺1，4结构均高于97％。

(6)通过调节A1／B比可以生产出门尼粘度为35～55的通用顺丁橡胶。

(7)采用催化剂预混工艺可以使催化剂各组分充分混合并络合，形成的活性种在聚合釜内分散均匀、活性增强，能有效改善聚合釜中局部反应不均的问题。

(8)采用预混工艺可以通过调节A1／B比有效地调节门尼粘度，使门尼粘度控制在43～47的范围内。

(9)采用预混工艺生产出的顺丁橡胶产品，顺1，4式含量均在95％以上，力学性能指标达到合同要求，并与国内外同类产品的性能指标相当。

(10)采用预混工艺，由于改善了活性种在聚合釜中的分散性，因此生产出的顺丁橡胶产品的凝胶含量显著降低。

参考文献：[1] 《顺丁橡胶技术开发现状与方向》[2] 赵德仁。

《聚合物合成工艺学》（第二版）[3] 宗成中，王春芙，李旭东。

《不同催化剂陈化方式下镍系顺丁橡胶相对分子质量的调节》[B][4]宗成中，李旭东，王春芙，李异凡。

《镍系催化丁二烯聚合催化剂制备工艺的改进》[5]夏少武，魏庆莉，张书圣，杨泽福。

《镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究：催化剂组分的红外光谱》。