13C-NMR
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核磁共振碳谱
设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱
第三节、化学位移
以TMS为标准
一、影响化学位移的因素 σ=σdia +σN +σpara
σdia：反磁性屏蔽因素(diamagnetic shielding) 1H的s电子靠核近，主要影响因素。
σN ：邻近基团π电子环流产生的各向异性效应(neighbor anisotropy effect)
影响1H的化学位移的主要因素。
1 800
4、 13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱
δ 范围 C
0~220
δ 范围 H
0~20
5、 1H偶合13C-NMR谱复杂 去偶技术与谱图简化
噪声去偶：碳单峰，无相连氢信息。
偏共振去偶：既简化，又有相连氢偶合裂分信息，确定碳核类型。
H3C
H
CC
H
CH
O
6、13C的弛豫时间长而不等
与平均电子激发能不同相应
（二）诱导效应
诱导对直接相连碳作用强烈，不同电负性取代差异大。 不同取代基对β碳的影响差别不大，均约为10ppm。 对γ碳的影响都使其略向高场位移。
（三）共轭效应
供电子基团取代
吸电子基团取代
芳香杂环中：
羰基碳的化学位移值范围在δ160~220 各种羰基碳化学位移值的大小顺序为:
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
2p轨道电子云密度减小，r2p减小，σpara相应增大，信号向低场位移。
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
第五章 碳谱 13C
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
13C-核磁共振光谱 -2
CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
[理学]核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
第三节 碳核磁共振(13C-NMR)
13C信号的取代基位移（SCS，Δδc）
β-D-glucose 的苷化位移(glycosylation shift,GS)
各类碳的化学位移范围
1.碳原子的轨道杂化状态 2.碳核周围的电子云密庋 3．诱导效应 4.共轭效应 5.立体效应 6.其他影响 溶剂：氢键：
7.取代基位移（SCS）
八、13C-NMR图谱δ的计算 13C－NMR谱中，取代基位移有很好的 加和性。 取代苯：128.5＋∑Ai
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信 号非常弱，有时甚至弱到无法观测的程度。 在COM上仍可大体根据峰高对同类型碳核 的碳数比例作出粗略的估计。
2.偏共振去偶(OFR) 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的 灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许 多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。 又研制了偏共振去偶谱（OFR）。 用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的 碳。
季碳消失
A+C-B A-C
90°
七、化学位移
13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为
0～230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间 很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密 度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其 它因素。
1.碳原子的轨道杂化状态
三、13C核的灵敏度
1.
13C
与 1H核性质比较
13C 1H
I
γ 天然丰度％
1/2
6.726 1.11
1/2
26.752 99.98
Hale Waihona Puke 2.灵敏度（S/N）的比较： S/N∝
H
2 0 02
3
NI I 1
13C-NMR
第二章 核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） (NMR)
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
13CNMR
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH 3 CH 3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 质 子 宽 带 去 偶 谱
3. 碳谱的实验测定方法-偏共振去偶
采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质 子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上 的质子在一定程度上去偶。 偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。 峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小 了。 JR与照射频率偏置程度有关
3. 碳谱的实验测定方法-质子宽带去偶
用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶， 使得1H对13C的偶合全部去掉。此时 CH3、CH2、CH、 季碳皆是单峰。 其他核如D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰 的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计 算。 如基团CD n有2n+1个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中有3个 大峰;
3. 碳谱的实验测定方法-反转门控去偶
4 132.5 6 189.5 2 110.8 1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH 3 CH 3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
4. 13C -NMR化学位移的影响因素
13C
–NMR谱主要有化学位移、偶合常数J和谱线强度 三个参数。 最重要的参数是化学位移。 -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此 对分子构型、构象的微小差异也很敏感。
3. 碳谱的实验测定方法-去偶技术
CHn体系的峰数及强度比 体系 峰数 峰数代号 多重峰相对强度
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是精屏品课蔽件 效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规的 碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，得
到的各种碳的谱线都是单峰。
精品课件
13C-核磁共振波谱的特点
• ④弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢的多，有的化合
物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、 T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差
精品课件
13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝O、
C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与氢直接 相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式及其对 相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各自的特 征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
（碘原子核外围有丰富的电子，碘的引入对与其相连的碳核产 生抗磁性屏蔽作用，碘取代越多，这种屏蔽作用越大。）
②羟基
取代基对δC的影响还随着取代基位置不同 而异。正取代与异取代对δC的影响不同
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CH3 CH2 CH3 15.9 15.4
? ßa CH3 CH2 CH2 OH 10.0 25.4 63.3
• ③偶合常数大。由于13C天然风度只有1.1%，与它直接
相连的碳原子也是13C的概率很小，故在碳谱中一般不考 虑天然丰度的化合物中的13C－13C偶合，而碳原子常与氢 原子连接，它们可以相互偶合，这种13C－1H键的偶合常 数值很大，一般在125~250Hz。由于13C天然丰度很低，这 种偶合并不影响氢谱，但在碳谱中是主要的。实验不去偶
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相对 强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正的 偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶或 反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需要 累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE的帮 助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
•
碳与其它核的耦合常数1J较大，而且2J、
3J也显示，图谱中谱线复杂。
•
对于简单分子，可以充分利用碳骨架信息，
便于结构确定。然而对于稍微复杂的分子由于各种谱
线相互交叠，谱线难于解析。
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1. 质子宽带去耦—噪声去耦
双共振技术，用13C{1H}表示。
13C－ NMR的常规谱。如无特殊说明，通常在文献以 及各种标准13C－ NMR谱图中，给出的均是质子噪声 去偶谱。
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5.反转门控去偶
控制NOE效应的门控去偶（与4相反） 消除NOE效应的去偶谱，信号强度与碳
的个数成比例。
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6 INEPT和DEPT谱
• 质子噪声去偶谱可以使碳谱简化，但是它损失了13C和1H 之间的偶合信息，因此无法确定谱线所属的碳原子的级数。
• 随着现代脉冲技术的发展，已发展了多种确定碳原子级数 的方法，如：J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等。
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简介
• 由于计算机和电子技术的进步，现在已能顺利完 成各种13C-NMR实验，使得碳谱得到了广泛的研究 和应用。在结构测定、构象分析、动态过程的探 讨、活性中间体和反应机制的研究、高聚物立体 规整性和序列分布的研究以及定量分析等方面都 显示了巨大的威力，成为化学、化工、生物和医 学等学科领域不可缺少的分析工具。
丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH，2JCH， 3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波扫描（CW）
的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用一系列措施来 提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施包括提高磁场 强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术（PFT）、质子噪声 去偶（同时产生NOE）等。
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13C-核磁共振波谱的特点
• 与氢谱相比碳谱具有以下特点：
• ①化学位移范围宽。碳谱的化学位移值一般在200以内，
最大的可以达到600。而氢谱的化学位移值一般在10以内， 最大也只有20。由于碳谱的化学位移变化范围比氢谱大几 十倍，因此分子结构的微小差异所引起的化学位移的不同 就能在碳谱中反映出来。分子量在300~500的有机化合物， 若分子无对称性，基本上每个碳原子都有其可分辨的化学 位移值。如果消除碳与氢之间的偶合，在上述条件下，碳 谱上每个碳原子都对应有一条尖锐、可分辨的谱线。但对 氢谱而言，由于化学位移差距小，加上偶合作用使谱线产 生裂分，经常出现谱线的重叠，从而使氢谱难以分辨、解 析。
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• ⑥信噪比低。与氢谱相比碳谱也有其不足之处，主要是
碳谱的信噪比低。核磁共振一般是以一个基准物质的信号 （S）和噪声（N）的比作为灵敏度。信噪比S/N正比于核
磁共振波谱仪的磁场强度H0、测定核的磁旋比、待测核的 自旋量子数I及其核的数目n，反比于测试的绝对温度T。 对于I都等于1/2的13C和1H，在同样的H0和T的实验条件下，
较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信 息。但也正是由于各种碳原子的弛豫时间不同，去偶造成 的NOE效应大小不一，所以常规的13C谱（质子噪声去偶谱） 是不能直接用于定量分析的。
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13C-核磁共振波谱的特点
• ⑤共振方法多。碳谱除噪声去偶谱外，还有多种其它
的共振方法。可获得不同的信息。例如偏共振去偶谱，可 获得13C－1H偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信 息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。
13C的信噪比与1H的信噪比之比值约为1/6000。因此，在 氢谱的测定条件下，是难以测量碳谱的。为了提高测试时 碳谱的灵敏度，只要样品来源和溶解度允许，用于配制的 样品量越多越好。通常使用10mm内径的样品管，需溶剂 1ml左右，样品量为几十毫克。
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13C NMR应用较晚的原因：
13C的天然丰度低、信号弱 ，是1H的1/6400。 ①需样品的量大 ②耗时长 Fourier变换的发现，使用才得以实现 。
第二章 核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） (NMR)
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
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简介
• 在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988倍 （最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与弛豫 的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13C-NMR谱 的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR谱 图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
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2. 偏共振去耦
能等于所有的13C的驰豫时间，峰面积不表 示准确的碳的数目。
② NOE效应对所有的13C核并不完全相同
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1-PROPANOL
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2,2-DIMETHYLBUTANE
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BROMOCYCLOHEXANE
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CYCLOHEXANOL
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TOLUENE
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CYCLOHEXENE
是不出峰的，根据不同的设置，DEPT谱有下列三 种谱图： • （A） DEPT45谱： 在这类谱图中CH、CH2和CH3均 出正峰。 • （B）DEPT90谱： 在这类谱图中只有CH出正峰， 其余的碳均不出峰。 • （C）DEPT135谱： 在这类谱图中CH和CH3出正峰， CH2出负峰。
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[注]：大多数13C-NMR图谱不能定量 ① 13C的驰豫时间宽，脉冲时间间隔不
• 目前常用INEPT和DEPT技术。 INEPT称为非灵敏核的极化 转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。INEPT 技术对设置的13C-1H偶合常数比较敏感，常发生谱带畸变。 而DEPT技术是对它的改进，对设定的1J值依赖较小。可以 得到无畸变的谱图。
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• 简要介绍DEPT谱。 在DEPT谱中 季 碳原子
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2.电子短缺或碳核周围的电 子云密度
13C的化学位移与碳核周围的电子云密度有关，核外电 子云密度增大，屏蔽效应增强， δC值向高场位移。 碳负离子碳的化学位移出现在高场，碳正离子碳的δC 值出现在低场，这是因为碳正离子缺电子，强烈去屏蔽 所致。
CH3
CH3 C
δC
C
=
H333 0ppm
CH3 HC
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CYCLOHEXANONE
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1,2-DICHLOROBENZENE
b c Cl
a
a