第一章-晶体结构

第一章 P4问题 对14种布拉菲点阵中的体心立方，说明其中每一个阵点周围环境完全相同答：①单看一个结晶学单胞可知，各个顶点上的阵点等价，周围环境相同。

②将单个结晶学单胞做周期性平移后可知，该结晶学单胞中的体心阵点亦可作为其他结晶学原胞的顶点阵点，即体心阵点与顶点阵点也等价，周围环境也相同。

综上所述，体心立方中每一个阵点周围环境完全相同。

问题 在二维布拉菲点阵中，具体说明正方点阵的对称性高于长方点阵。

答：对称轴作为一种对称要素，是评判对称性高低的一种依据。

正方点阵有4条对称轴而长方点阵只有两条对称轴，故正方点阵的对称性高于长方点阵。

P9问题 晶向族与晶面族概念中，都有一个“族”字。

请举一个与族有关的其他例子，看看其与晶向族、晶面族有无相似性？答：“上班族”、“追星族”…它们与晶向族、晶面族的相似性在于同一族的事物都有某一相同的性质。

问题 几年前一个同学问了这样的问题：()2πe 晶面该怎么画？你如何看待他的问题？应该指出，这位同学一定是动了脑筋的！结论是注重概念答：晶面无意义、不存在。

晶向是晶面的法向量，相同指数的晶面与晶向是一一对应的。

在晶体中原子排布规则中，各阵点是以点阵常数为单位长度构成的离散空间，阵点坐标值均为整数，晶向指数也应为整数，因此晶面指数应为整数时晶面才有意义。

（晶体学的面与数学意义下的面有区别，只有指数为整数的低指数面才有意义。

）问题 说明面心立方中(111)面间距最大，而体心立方中(110)面间距最大。

隐含了方法 答：①面心立方中有晶面族{100}、{110}、{111}，它们的面间距分别为因此面心立方中{111}面间距最大。

②体心立方中有晶面族{100}、{110}、{111}，其面间距分别为因此体心立方中{110}面间距最大。

(密排面的晶面间距最大)P12 问题 铜的密度为8.9，铝为2.7(8.9/2.7=3.3)，但两者的原子量之比为63.5/27=2.35。

请问两个比值不同说明了什么？提示：铜和铝都是面心立方结构。

答：铜和铝均为面心立方结构，原子分布状态相同而铜的单位体积的质量集度为铝的3.3倍，而单个铜原子的质量约为铝原子的2.35倍，可见单位体积铜原子比铝原子多，即铜的点阵常数比铝小，也即铜原子半径比铝小。

问题 如果将金刚石中每一个原子抽象成一个点，说明这些点并不满足阵点要求，即不是每一个点的周围环境都完全相同。

答：从A 原子沿体对角线AC 看去，在距A 原子a 43处有一原子B 。

从B 原子沿体对角线看去，在距B 原子a 43处即体心处没有原子，因此，原子A 与原子B 所处的环境不同，金刚石中原子抽象成的点不满足阵点要求。

问题 指出面心立方晶体中，原子半径的确定思路。

这一思路适用于体心立方与简单立方晶体吗？提示：要求的是思路，而不是晶体操作方法。

答：思路：（1）通过晶体密度求算公式求出点阵常数a ；（2）通过几何关系确定点阵常数a 和原子半径之间的关系，面心立方中这一思路同样适用于体心立方和简单 立方晶体。

问题 周期表中，C 、Si 、Sn 、Pb 同在一族，它们的最外层都是s 2p 2结构。

为什么C 、Si 是典型的共价键晶体，而Sn 、Pb 是金属晶体？答:①从束缚程度的角度回答C 、Si 原子半径较小，原子核对价电子紧束缚而形成较强的共价键，而Sn 与Pb 的原子半径较大，原子核对价电子周期性的作用可看作微扰，此时价电子不再仅围绕原来的原子核运动而在整个晶体中运动形成公有化电子，从而形成金属键。

②从电子云角度回答：C 、Si 没有d 电子，2s 轨道上一个电子易激发到p 轨道形成杂化轨道，轨道杂化后电子云更密集地分布在四面体顶角方向且成键数增多，因此成键时电子云重叠程度大形成稳定的共价键；Sn 、Pb 中的d 电子云伸展较远，其取向较多且成键能力强，使得离子实排列紧密，对价电子的屏蔽效应较大，束缚作用较小，因此价电子易从原子脱落而成为共有化的自由电子。

问题 周期表中，Cu 、Ag 、Au 的外层电子结构相似，都是d 10s 1；它们的熔点接近，分别为1083℃、961℃和1063℃；结构相同，都是面心立方。

请问这么多的相似性主要取决于s 电子还是d 电子？为什么？答：d 电子。

d 电子云伸展较远，其取向较多且成键能力强，因此原子相互接近时d 轨道电子云重叠程度相对于s 轨道更大，电子云重叠程度大小影响结合能，从而影响熔点。

问题 Cu 、Au 的熔化热几乎相等，但弹性模量Cu 123GPa E =，Au 79GPa E =，它们相差较大。

请问为什么？提示：先通过密度计算出原子半径，Cu 为8.96，Au 为19.3。

答:体弹性模量公式)(220dV u d V E =,在一维情况下，)(22dVu d 在几何上可用势函数曲线在0r 处附近的陡峭程度来表示，代表原子半径大小的a 越小，结合能大小的b 越大，则势函数曲线越陡，也即弹性模量越大。

金属熔化热大小与结合能正相关，Cu 、Au 的熔化热几乎相等，故b 大小相等，而Au Cu r r <，因此Au Cu dVu d dV u d )()(2222>，Au Cu E E >。

P16问题 为什么共价键的金刚石致密度很低，而金属键的Cu 等致密度很高？请从结合键的特点给予分析。

答：共价键有方向性，只能与特定方向上来的原子相结合，成键数目有限，因此以共价键相结合的金刚石晶体排列不太紧密，致密度低；而金属键能与任何方向上来的原子相结合，又离子实排列越紧密，能量越低，体系越稳定，因此金属键的Cu 晶体致密度高。

问题 从密排面的堆朵顺序概念出发，说明fcc 与hcp 的致密度相同。

答：fcc 密排面（111）原子排布方式与hcp 密排面（0001）原子排布方式都是每个球周围与6个球相切，fcc 三维结构的获得采用ABAB…的堆垛顺序，而hcp 三维结构的获得采用ABCABC…的堆垛顺序,由于fcc 和hcp 均由二维密排原子面层层堆垛而成，仅是堆垛方式不同，故其致密度一致问题 面心立方的(111)是排列最致密的晶面，而面心立方的(110)就没有那么致密了。

按着这个思路去设想面心立方的(9 26 17)晶面，对它上面的原子排列情况做一下猜测。

说明：这个习题是想告诉大家，高指数面没有意义，真正有意义的是低指数面。

答：由 ， ，111d >110d 可知，晶面间距越大，则晶面上原子排布越多，排列越紧密，对于晶面（9 26 17），3.3217269222a ad =++= ，而由原子半径与晶格常数a 的几何关系可知d a r >=42 ,可见晶面（9 26 17）没有原子排列，该晶面没有意义。

B A A A A A A A A A A A B B B BC C C C C B BC C A A问题分别求金刚石(100)面与(111)面的堆垛顺序。

答：金刚石（100）面的堆垛顺序为ABCDABCD...金刚石（111）面的堆垛顺序为AA'BB'CC'...（金刚石的结构可由两套面心立方结构沿[111]拉开1/4对角线长度获得）P20问题据计算，组成氢原子的正负电荷从无限远移到距离为0.53nm时，能量释放为27.2eV，这比氢原子基态能量的-13.6eV“小”很多。

请解释这个差异。

答：组成氢原子的正负电荷从无限远处移到距离为0.053nm所释放的能量为结合能的体现，此时的氢原子中正负电荷是不考虑其相对运动的；而实际基态氢原子中负电荷是绕正电荷运动的，此时电子多了份动能。

可见，以结合能形式释放出的能量在实际中以电子动能的形式保留了一部分。

P25问题当势函数为“4－2”而不是“12－6”时，对简单立方晶体结合能计算有什么影响？势函数可能是“2－4”吗？“4－2”势函数“6－12”势函数r后较为平缓，收敛较慢，即次近邻答：（1）结合能绝对值偏小。

“4－2”势函数曲线在及之后的原子与中心原子之间的作用力还较强，它们之间的结合能对晶体结合能的贡献较大。

因此采用最近邻假设忽略这一部份能量时，计算所得的晶体结合能绝对值偏小，误差很大。

(2)不可能。

若])()[(442)(rr u r σσε-=，从势函数可见，原子间距较小时方括号的第二项起主要 作用，此时)(r u <0，原子间相互吸引，这与原子间距很小时相互排斥的实际情况相矛盾。

问题 与“12－6”势函数相比，“18－9”势函数更适合最近邻假设吗？为什么？答：是。

“18－9”势函数比“12－6”势函数收敛得更快，即次近邻原子与中心原子的结合能很小。

在最近邻假设的前提下，与最近邻原子的结合能更接近总结和能，因此计算所得的晶体结合能更加精确。

问题 对金刚石晶体，能否用本节的思路计算晶体的结合能？为什么？答：不能。

金刚石晶体以共价键结合且共价键具有方向性，而本节计算结合能时不考虑原子从哪个方向结合。

问题 氦是惰性气体，当氦结合成晶体时，可以用本节的思路计算结合能。

为什么？ 答：可以。

①氦原子靠分子键结合成晶体，分子键无方向性和饱和性且氦原子电子云是球对称的，因此氦原子可以从任意方向与其他原子结合；②氦原子是两电子稳定结构，电子云重叠程度很小，与此近邻原子电子云几乎没有重叠，因此不用计算次近邻原子对结合能的影响，满足最近邻假设。

问题 面心立方晶体计算到最近邻时，总结合能的69％已经被计算到了。

问体心立方计算到最近邻时，计算的结合能占总结合能的比例大于还是小于69％？计算到次近邻呢？ 答：略。

问题 共价键为什么有饱和性？答：①由共价键的定义“由自旋相反的两未配对电子形成”可知，共价键是由自旋相反电子形成，而由泡利不相容原理得，该键中仅能容纳两个电子。

②由共价键形成的系统已达稳定，能量最低，已配对的电子再无能量与第三个电子结合成键。

P28问题 固溶体与你见过的什么东西相似？请举例说明。

答：溶液。

溶液除了不是晶体，它满足结构不变，且在原子尺度上随机混合。

问题 为什么“A 、B 原子的半径差越大，形成的置换固溶体溶解度越小”？请用应变能、自由能、稳定性等概念解释。

答：由吉布斯自由能S T U G ∆-∆=∆知，当A 、B 原子的半径差越大，则产生的应变能越大，使得能增加。

而对于熵，虽然在溶质原子刚开始溶入的时候增加的很快，但当趋于溶解饱和时它的变化很小，此时主要考虑能的作用。

的增大使 增大，不利于溶解的自发进行；另一方面，A 、B 原子尺寸差异越大，使固溶体偏离标准态越大，则体系稳定性变差，这也使固溶体的溶解度变小。

问题 A 、B 原子的电负性差别大会导致什么结果？请用例子说明。

提示，参考物理化学教材的图5－9与5－10，从电负性角度考察其中的Mg 2Ge 与Na 2K 。

答：当A 、B 电负性差别大时，一个吸引电子的能力强，一个失去电子的能力强，则A 、B 会形成化合物，从而破坏晶体结构，不会相互溶解形成固溶体。