大学物理化学--第10章

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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统 可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一 截面AB两侧溶胶浓度不 同，C1>C2；可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移 的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器 的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部 时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章 胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成 分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质 称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相； 分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统
(3)缔合胶体：分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基 团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质亲 和性良好，是热力学稳定系统。
对胶体粒子不断撞击的结果，是胶体粒子的热运动。
x
RTt
3Lr
1
2
x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热力学温度
：分散介质粘度
L：阿伏加德罗常数
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2. 胶体粒子的扩散（Diffusion）
扩散是物质由高浓度区域自发向低浓度区域迁 移的过程，扩散的定向推动力是浓度梯度。
将聚集光投射到胶体系统，在与入射光垂直方向 上，可观察到一个发亮的光锥，这就是Tyndall效应。
Tyndall效应可用于鉴别 溶胶与分子溶液。
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2020/8/23
1. 丁铎尔效应（Tyndall Effect）
光束投射到分散系统上，会发生以下现象： 光的吸收： 入射光频率与分子固有频率相同。 光的反射： 入射光波长小于分散粒子尺寸。 光的散射： 入射光波长大于分散粒子尺寸。 光的透过： 光束与分散系统不发生任何作用。 丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的！
4. 溶胶的胶团结构
[例]AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ （过量的 AgNO3 作稳定剂）
胶团的结构表达式：
胶 体 粒子 {[ AgI]mnAg (n x)NO3 }x xNO3 胶核
胶团
胶粒 胶核 胶团
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2020/8/23
§10.5 溶胶的稳定与聚沉
Stern电势：
Stern面与溶液本体之间电势差；
电动电势ζ： 滑动面与溶液本体之间电势差。
ζ电势大小反映胶粒带电的程度，ζ电势越高，表 明胶粒带电越多。
一般规定：胶粒带正电ζ>0；胶粒带负电ζ<0。
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
0
① 聚沉值和聚沉能力：
c1 c2 c3
c1
c
c2
3
x
使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度， 称为该电解质的聚沉值。
电解质聚沉值越小，其聚沉能力越大。因此， 将聚沉值的倒数定义为聚沉能力。
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２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
② Schulze-Hardy价数规则：
③ 感胶离子序（lyotropic series)：
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2. 溶胶的聚沉
溶胶中分散相粒子互相聚结，颗粒变大，进而 发生沉淀的现象，称为聚沉。
① 电解质的聚沉作用 ② 高分子化合物的聚沉作用
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２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
•两重性 浓度小→起稳定作用； E 浓度大→引起溶胶聚沉。
电解质对ζ电势的影响
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2020/8/23
3. 溶胶的电动现象
四种电动现象：
①电泳（胶粒运动，介质静止） 因电而动
②电渗（胶粒静止，介质移动）
③流动电势（介质定向流动） 因动而电
④沉降电势（胶粒定向移动）
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2020/8/23
4. 溶胶的胶团结构
① 固体粒子可以从溶液中选择性地吸附某种离子而 带电。（胶粒带电的主要原因 ）
固体若为离子晶体，它服从法扬斯-帕尼思 (Fajans-Pancth)规则：离子晶体表面对溶胶中能与 晶体中离子生成难溶或电离度很小化合物的那些离 子，具有优先吸附作用。
[例如]用AgNO3与KI溶液反应来制备AgI溶胶： •若AgNO3过量：AgI 胶粒吸附Ag+而带正电； •若KI过量：则AgI 胶粒将吸附I-而带负电。
溶胶中带电固体粒子表面，由于静电引力作用， 必然要吸引等量反离子（与固体粒子带相反电荷的离 子）环绕在固体粒子周围，这样便在固、液两相之间 形成了双电层结构。
① 平板电容器模型 ② 扩散双电层模型 ③ 斯特恩双电层模型
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
电动现象：
因电而动：溶胶在外电场作用下，固、液两相可 发生相对运动； 因动而电：在外力作用下，迫使溶胶中固、液两 相发生相对运动时，又可产生电势差。
溶胶的电动现象说明溶胶粒子表面带有电荷，这 是溶胶长时间稳定存在的重要原因。
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2020/8/23
1. 溶胶粒子带电的原因
① 平板电容器模型 ② 扩散双电层模型 ③ Stern 双电层模型
＋ 0
扩散层
＋
＋ ＋
－
－
＋
电
＋ ＋
－ －
－
势＋ －
＋ ＋
－
－
＋
＋ ＋
－ －
－
－
－
－
距离 x
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2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
表面电势0：
固体表面与溶液本体之间电势差；
沉降与扩散是两个相反的作用，沉降使粒子浓 集；扩散使粒子在介质中均匀分布。当两作用相近 时达到沉降平衡。
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3. 沉降与沉降平衡
沉降平衡：当悬浮在液体或气 体介质中的固体微粒，受到的 重力与反方向的扩散力相等时 ，各个高度上的微粒的浓度不 再随时间变化的状态。
讨论： 电解质对ζ电势的影响
① 溶液中电解质浓度增加时 ，反离子浓度增加，使扩 散层变薄，ζ电势在数值上 变小。
② 当电解质浓度足够大时(c4)， ζ电势降为零，这种状态称为 等电态。此时溶胶不带电， 不会发生电动现象，溶胶极 易聚沉。
0 滑动面
c4 c3 c2 c1
c4 c3 c2 c1 x
电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子 带电符号相反的离子，即反离子。反离子价数愈高， 聚沉能力愈大，这种关系称为价数规则。
例如As2S3溶胶胶粒带负电，起聚沉作用的是电解 质的阳离子：
聚沉能力：AlCl3 > MgCl2 > KCl
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2020/8/23
２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
③ 胶粒布朗运动：
分散相粒子的布朗运动足够强时，能克服重力 场作用而不下沉，称为动力稳定。一般说来，分散 相粒子越小，分散介质粘度越小，布朗运动越强烈 ，溶胶的动力稳定越强。
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返回溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚 沉的阻力； 3) Brown运动 使胶粒克服重力影响而不下沉。
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2020/8/23
1. 溶胶粒子带电的原因
② 固体粒子中某些分子在溶液中发生电离，也可导 致固体粒子带电。
例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成－NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成－COO－而带负电。
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2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
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2020/8/23
憎液溶胶
•高分散性
憎
液 •多相不均匀性
溶
胶 的
•热力学不稳定性
特
性
因为粒子小比表面大，表面吉布斯函数高，