第3章 有机化合物反应活性及性质比较
高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
有机化学第三版(胡宏纹)第三章 烯烃
7、加硼烷（硼氢化）
硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）1957年发现的，获 得1979年的诺贝尔化学奖.其重要性在于烷基硼与 H2O2的 NaOH溶液作用，立即被氧化成烷氧基硼，随即水解为醇
在有机合成上具有重要的应用价值（由烯烃合成末端醇）
二、氧化反应
烯烃容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同
构型异构
顺反异构
对映异构
第三节
一、普通命名法
烯烃的命名
与烷烃命名方法完全相同，只是将“烷”改为“烯”
CH2=CH2
乙烯
CH3CH=CH2
丙烯
CH2=CHCH2CH3
正丁烯
二、系统命名法
1、烯基
CH2=C－CH3 异丁烯 CH3
乙烯基
丙烯基
烯丙基
CH2=CCH3
异丙烯基
－CH=CH－
1,2-亚乙烯基
四、 α－氢原子的反应
与官能团直接相连的碳叫α－碳， α－碳上的氢叫α－氢，受 官能团的影响有一定的反应活性
1、卤代
3-溴-1-辛烯
1-溴-2-辛烯
2、氧化
不宜类推！
第六节
一、亲电加成机理
与卤素的加成机理：
烯烃的加成反应机理
进攻
极化
溴鎓离子
反式加成
产物
反式加成的证据
与卤化氢的加成机理：
二、 Markovnikov 规则的解释
3、加卤化氢
不同的烯烃或不同的卤化氢其反应活性不同 烯烃活性顺序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 卤化氢的活性顺序：HI > HBr > HCl
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构与性质有机化合物是由碳和氢以及其他元素组成的化合物，是生命存在和发展的基础，也是化学研究的重要领域之一。
由于碳原子具有丰富的化学性质和构成复杂分子的能力，有机化合物具有多样的结构与性质。
本文将讨论有机化合物的结构特点以及其与性质之间的关系。
一、碳的共价键与有机化合物的结构有机化合物中碳原子一般形成4个共价键，为了满足碳原子的价层电子配置，其形成的键可以是单键、双键或三键。
共价键的建立使得有机分子呈现出多样的空间结构，这种结构决定了有机化合物的性质。
1. 单键结构单键结构是最简单的有机化合物结构，其中每个碳原子与其他原子之间均用单键连接。
例如，甲烷（CH4）就是由一个碳原子与四个氢原子通过单键连接而成。
单键结构的化合物通常具有较低的沸点和熔点，而且它们往往是非极性的，即不溶于极性溶剂。
2. 双键结构双键是由两个碳原子间的共享两对电子形成的，这种结构常见于不饱和有机化合物中。
例如，乙烯（C2H4）分子中的两个碳原子通过双键连接。
双键的存在使得有机分子呈现出平面结构，具有较高的化学反应活性。
3. 三键结构三键是由两个碳原子间的共享三对电子形成的，典型的例子是乙炔（C2H2）。
三键结构使得有机分子呈现线性结构，并且具有很高的活性和反应性。
二、有机化合物的性质与结构的关系有机化合物的结构决定了其性质的各个方面，如物理性质、化学性质以及生物活性。
下面将介绍有机化合物性质与结构之间的一些典型关系。
1. 极性与分子间力有机化合物的极性与其分子间力有密切关系。
极性可以通过考察分子中的差电性来确定，差电性较大的原子之间的化学键往往是极性键。
极性化学键减小了有机分子的稳定性，使得分子间的吸引力增加，因此提高了其沸点和熔点。
此外，极性分子具有较大的溶解度，可以与极性溶剂相容。
2. 空间构型与立体异构有机化合物的空间构型与其立体异构性密切相关。
空间构型是有机分子所处的三维空间的排列方式，而立体异构则是由于空间构型不同而导致的分子结构的差异。
《合成化学》第三章
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
-X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性
顺序是:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 〉RCH=CH2 > CH2=CH2>
CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则 卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
多卤乙烯进行自由基加成时，加成方向也取决于取
代基稳定自由基的能力，其次序位：Cl > F > H
F2C
CFCl +
HBr
hν
CF2BrCHFCl 88%
+ : CH2FCF2Br 40
第三章
例如：
H2C CHCN + Cl2
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
CCl4 hv , 10oC
ClCH2CHClCN
Br Br2 / CCl4 hv , 0oC , 1小时
H
H Br
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
烯烃与卤素的自由基加成反应历程如下：
a.烯键邻近基团的影响
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方 向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子 上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原 子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H
有机化学第三章饱和烃
根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：
饱和烃：链烷烃 链烃 不饱和烃： 烯烃 炔烃 饱和烃：环烷烃 不饱和烃：环烯烃 环炔烃
芳香烃： 苯，萘，蒽，菲等
烃
环状烃
烃：只由C、H两种元素组成的有机化合物。 烷烃：包括链烷烃和环烷烃
cubane adamantane
甾族化合物：
甾族化合物的结构特征是包含一个四环稠合的碳环骨架， 同时还有三个侧链。 CH
3
甾环结构：
1 2 3
H3C
11 9 B 6
12
H3C
R
17 D 16 15
HO H3C H
H3C H H
CH CH2 CH2 CH2 CH CH3 H CH3
C
13 14
A 10 4 5
0
60
120
180
240
300
360
degrees of rotation
CH 3 H H CH 3 H H
CH3 H3C H H H H
3. 其它烷烃的构象
例：画出化合物
H 3C H Br
2
CH3 Br 的 全 交叉式 和 全重 叠 式 构 象
3
H
H H3C Br
H3C H3C
Br Br
Br H
2、
(CH3CH2)2CHCHCH2CH3
3-甲基-4-乙基己烷
CH3
3、
(CH3)2CHCH2CH2CHCHCH2CH3 CH3
CH3
2，5，6-三甲基辛烷
4、
CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH2CH(CH3)2 CH3 CH2CH(CH3)2
第三章_金属有机反应
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
3.3
有机锂试剂
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
如何理解有机化学中的化合物性质
如何理解有机化学中的化合物性质一、化合物的概念1.化合物的定义：由两种或两种以上不同元素按照一定的比例结合而成的纯净物。
2.化合物的组成元素：有机化合物主要由碳、氢、氧、氮、硫、卤素等元素组成。
3.化合物的分类：根据分子结构和性质，有机化合物可分为烃、醇、醚、酮、羧酸、酯、胺、糖、脂肪、蛋白质等。
二、有机化合物的结构1.分子结构：有机化合物的分子结构复杂，包括链状、环状、分支状等结构。
2.官能团：有机化合物中的官能团（如碳碳双键、羟基、羧基、氨基等）决定了化合物的性质。
3.同分异构体：具有相同分子式但结构不同的有机化合物，它们具有不同的性质。
三、有机化合物的性质1.燃烧性质：有机化合物一般具有可燃性，燃烧时产生二氧化碳和水。
2.化学反应：有机化合物可发生加成、消除、取代、氧化等化学反应。
3.物理性质：有机化合物具有一定的熔点、沸点、密度、溶解度等物理性质。
4.生物活性：许多有机化合物具有生物活性，如药物、激素等。
四、有机化合物的命名1.系统命名法：根据化合物的结构特点进行命名，如烷、烯、炔、醇、酮等。
2.习惯命名法：根据化合物的来源或性质进行命名，如乙酸、乙醇、甲醇等。
五、有机化合物的制备方法1.合成法：通过化学反应将简单的有机物转化为复杂的有机化合物。
2.提取法：从天然资源中提取有机化合物，如从石油中提取烃类化合物。
六、有机化合物的应用1.日常生活：有机化合物在食品、衣物、家居用品等方面有广泛应用。
2.医药：有机化合物是药物的主要成分，用于治疗疾病。
3.农业：有机化合物在农药、肥料等方面有重要应用。
4.工业：有机化合物是许多工业产品的基础原料，如塑料、橡胶、合成纤维等。
通过以上知识点的学习，我们可以更好地理解有机化学中化合物的性质，从而为日常生活和实际应用提供理论支持。
习题及方法：1.习题：请列举三种含有碳碳双键的有机化合物，并说明它们的性质。
方法/答案：乙烯、丙烯和丁二烯。
乙烯具有植物生长调节作用，丙烯可用于制取环氧丙烷，丁二烯可用于制取橡胶。
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
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O
OCH3 H3CO
Ⅰ
Ⅱ
稳定性：Ⅱ＞Ⅰ序。
A . C H 2C H =C H 2 C . C H 3C H C H =C H 2
B . C H 2=C H C H C H =C H 2 D . C H 2C H 2C H =C H 2
Ｂ＞Ｃ > Ａ > Ｄ（ｐ－Π、σ－ｐ共轭）
Ｄ
.
２、碳正离子
影响碳正离子稳定性的因素：正电荷的分散程度
◆ 电子效应：分散正电荷的电子效应利于碳正离子的稳定； ◆ 空间效应：碳正离子越接近于理想的平面构型越稳定性。 ◆ 杂原子／芳香性：杂原子ｐ－Π共轭较之于芳香性碳正离子的稳定。
.
2、下列化合物偶极矩大小排列顺序是（ ）。
A. C 2H 5C l
B. C H 2=C H C l
C . C 6H 5C l
D . C C l2=C C l2
A>B>C>D （B、C诱导效应与共轭效应相反；
D为对称分子，µ=0）
.
3、下列化合物偶极矩大小排列顺序是（ ）。
CH3
A.
Cl
CH3
B. Cl
N O 2
B > D > C > A（氢键）
.
4、将下列化合物沸点由高到低排序。
A. C H 3(C H 2)4C H 3
B. (C H 3)2C H (C H 2)2C H 3
C .C H 3C H 2C (C H 3)3 D .
D > A > B > C（分子间作用力）
.
5、比较（Z）-1,2-二氯乙烯和（E）-1,2-二氯乙 烯沸点的高低排序。
１、自由基
影响自由基稳定性的因素：
◆ 诱导效应：吸电子作用使稳定性下降； ◆ 共轭效应：共轭效应增加稳定性；
烷基数目增加，稳定性增加； ◆ 空间因素：空间位阻增加稳定性。
.
C(CH3)3
(H3C)3C
O
C(CH3)3
较大的空间效应使该游离基不易受到进攻而稳定
O
O
C
H3CO
OCH3 C
OCH3 OCH3
.
2、将下列化合物沸点由低到高排序。
A. CH3CH2CH2CH3
C. CH2CH2CH2 OH OH
B. CH3CH2CH2OH
OH D. CH2CHCH2
OH OH
A < B < C < D（氢键）
.
3、将下列化合物沸点由高到低排序。
O H A .
O H B .
N O 2
O H
O H
C .
D . N O 2
C>B>A （矢量法则）
.
CH3 C.
Cl
4、标出下列化合物偶极矩的方向。
A.
O
D.
B.
N H
E.
NH2
C.
CH2 F.
.
5、将下列化合物偶极矩的大小排列成序。
NO2 A.
Cl B.
A>C>B
.
NO2 C.
Cl
6、下列化合物中哪一个偶极矩最小？
A.
B.
C.
D.
D
.
7、比较下列化合物偶极矩的大小。
第3章 有机化合物 反应活性及性质比较
.
主要检测内容：
◆ 物理性质 ◆ 反应活性中间体 ◆ 酸碱性 ◆ 芳香性 ◆ 反应活性 ◆ 互变异构 ◆ 光谱性质 ◆ 立体异构
.
一、物理性质
1、熔点
熔点增高的因素：
◆ 分子量增大； ◆ 分子极性增强； ◆ 分子间作用力（氢键、范德华力、偶及作用等）增大； ◆ 分子对称性高； ◆ 反式烯烃高于顺式烯烃。
OCH3
OH
OH
A.
B.
C.
D.
OH
D > C > B > A（氢键、极性）
.
3、下列化合物哪一个熔点最低？
O H A.
O H
O H
O H
O C H 3
B.
C .
O H D .
H O O H
O C H 3
D
.
4、下列化合物哪一个熔点最高？
A. CH3CONH2
B. CH3COOH
C.+NH3CH2COO- D.CH3CHO
.
3、偶极矩
µ = q ×d 影响偶极矩的因素：
◆ 原子的电负性大小； ◆ 分子的对称性。
.
1、比较丙烷、丙烯、丙炔分子中C-H键偶极矩的 大小。
A . C H 3 C H 2 C H 3 B . C H 3 C H = C H 2 C . C H 3 C C H
C > B > A（电负性sp>sp2>sp3）
.
２、比较下列自由基的稳定性。
A.
C
B.
H
C.
CH3
D.
Ａ＞Ｄ > Ｃ > Ｂ（ｐ－Π、σ－ｐ共轭）
.
３、在卡宾与烯烃的加成反应中，三线态卡宾比 单线态卡宾立体选择性差的原因是（ ）。
Ａ．三线态能量高，易发生副反应 Ｂ．三线态能量低，不易发生副反应 Ｃ．三线态易变化为单线态 Ｄ．三线态的双游离基分步进行反应
A.
O S
O
B. O S S O
C. (CH3)2S
D. (CH3)2S O
A >Ｄ＞Ｃ＞Ｂ
.
4、溶解度 “相似相溶”
例，在水中的溶解度：
① 叔丁醇 ＞ 异丁醇 ＞ 正丁醇 ② 正丙醇 ＞ 丙醛 ＞ 甲乙醚 ＞ 正丁烷 ③ 乙酸 ＞ 正丁醇 ＞ 正丁胺 ＞ 三甲胺 ④ 四氢呋喃 ＞ 乙醚
.
二、反应活性中间体
A . H H C l C l
B . H C l C l H
A > B （偶极矩）
.
6、下列化合物沸点最高的是（ ）。
A. C H 3C H 2C O N H 2 C . C H 3C H 2C H 2O H
B. C H 3C H 2C O O H D . C H 3C H 2C H O
A （分子间氢键）
A. 对称性好 C. 分子量大
B. 形成氢键 D. 生成内盐
D
.
2、沸点
沸点增高的因素：分子间引力
◆ 分子量增大； ◆ 偶极矩增强； ◆ 范德华力增大； ◆ 氢键的形成； ◆ 一般顺式烯烃高于反式烯烃。
.
1、比较下列化合物沸点的高低。 A.2-甲基庚烷 B. 庚烷 B.C. 2-甲基己烷 D. 2，3-二甲基戊烷 A > B > C > D（分子量、支链）
.
1、将下列化合物按熔点高低排序：
A . C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C . C (C H 3 )4
B . (C H 3 )2 C H C H 3 D . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C > D > A > B（对称性、分子量）
.
2、将下列化合物按熔点高低排序：
C（内盐）
.
5、将下列化合物熔点由高到低排序：
A . C H 3C H 2C O O H C .H O O C C O O H
B . C H 3C H 2C H 2C O O H C O O H
D . H O O C
D > C > B > A（极性）
.
6、对氨基苯磺酸的熔点高达228℃，是由于（ ）。