光气生产技术简介

合集下载

光气及光气化产品危险性分析及安全措施(ppt)

光气及光气化产品危险性分析及安全措施(ppt)

二、涉及的主要危险化学品(蓝色为重点监控化学品)
• 液氯 • 甲胺 • 片碱 • 邻仲酚 • 邻异酚 • 丙烯酸乙酯 • 三乙胺 • 残杀威 • 好安威 • 仲丁威 • 异丙威 • 甲奈威 • 盐酸 • 煤气 • 异酯 • 光气 • 苯酚
• 液氨 • 氧气 • 液碱 • 邻异丙氧基苯酚 • α-萘酚 • 正丁胺 • 呋喃酚 • 甲苯 • 二正丁胺 • 硫酰氯 • 一氯化硫 • 二氯化硫 •氢 • 乙酸乙酯 • 乙醛 • 克百威等
分离提纯后得到高纯度异酯。
• CH3NHCOCl→CH3NCO+HCl↑
• 残杀威 1)、OP制备
邻苯二酚、2-氯丙烷在缚酸剂和溶剂中、加热状态下反应生成OP、 副产物,经蒸发初步提纯。 根据OP、溶剂、邻苯二酚、双醚等的沸点不同、将混合物料通过精馏
操作获得高含量的OP。
• 残杀威合成
• 克百威 • 甲奈威
一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析
• 1、产品生产方案
• 焦碳和氧气生产一氧化碳。 • 一氧化碳与氯气生成光气。 • 光气和一甲胺生成甲基异氰酸酯和盐酸
• 甲基异氰酸酯与对应的酚类合成残杀威原药、克 百威原药、仲丁威原药、异丙威原药、甲奈威原 药等氨基甲酸酯类农药。
• 二正丁胺、一氯化硫生成BS,BS再与硫酰氯、克 百威生成丁硫克百威原油。
整个生产过程中光气的在线量小于50kg。
• 酰氯合成 • 一甲胺与光气在反应器内发生气相均相反应,放出反应热。生成甲胺
基甲酰氯与氯化氢。
• CH3NH2+COCl2→CH3NHCOCl+HCl↑ • CH3NHCOCl→CH3NCO+HCl↑
• 异酯制备 • 酰氯溶液经分解为异酯~酰氯~溶剂混合液,混合液体经粗、精酯塔

光气生产技术简介

光气生产技术简介

全国光气行业协作组会议交流材料2009.11光气生产技术简介杨在建赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)山西·太原2009.9.20目录1 光气简介 (1)1.1 概述 (1)1.2 物理性质 (1)1.3 化学性质 (2)1.4 毒性 (4)2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状 (5)3 光气生产技术 (6)3.1 光气生产发展 (6)3.2 一氧化碳制备 (7)3.3 氯气干燥 (8)3.4 光气合成 (8)3.5 光气液化和精制 (9)3.6 含光气废气的破坏处理 (9)3.7 安全生产技术 (10)4 光气化产品概述 (11)5 光气化产品生产的发展方向 (12)5.1 生产技术路线 (12)5.2 光气化产品品种 (12)光气生产技术简介赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)杨在建1 光气简介1.1 概述光气(Phosgene),学名碳酰氯(Carbonyl Chloride),又名羰基二氯、氧氯化碳、氯代甲酰氯等,分子式COCl2,分子量98.916。

光气是无色、不燃、有特殊气味、剧毒、易液化的气体。

由于光气有两个酰氯,所以化学性质活泼,它不但具有酰氯的通性,而且能与伯胺类化合物生成异氰酸酯,与二羟基化合物,如双酚A生成聚碳酸酯,因而在有机合成工业上有较为广泛的用途。

由于光气的比重比空气大,又是窒息性毒气,第一次世界大战期间,英、德、法等国曾用光气、氯气、四氯化碳、氯化苦、三氯化砷分别按比例配制成毒气,制造双光气和氯甲酸氯甲酯用于战争,造成较大伤亡。

由于光气即可造福于人类,又可给人类带来灾难,所以光气的安全生产尤为重要,应引起足够的注意。

尽管我国已有成熟的光气生产技术,由于社会制度不同,某些资本主义国家(如美国)严禁将光气技术传入我国大陆。

1.2 物理性质光气在常温常压下为无色气体,比空气重得多。

光气对人的嗅觉影响因光气在空气中浓度不同而异,吸烟者对光气的存在更为敏感。

020-安全5分钟--光气及光气化工艺

020-安全5分钟--光气及光气化工艺

为促进本地区化学品企业安全工作深入开展, 为提升本地区化学品企业安全管理整体水平, 现推出安全5分钟活动,每日推送安全知识, 望大家及时阅读学习,提高自己。

中国化学品安全协会安全五分钟,时刻不放松!安全5分钟 《光气及光气化工艺》 第020期(共300期)安全5分钟--光气及光气化工艺一、工艺简介光气及光气化工艺包含光气的制备工艺,以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线,光气化工艺主要分为气相和液相两种。

工艺危险特点(1)光气为剧毒气体,在储运、使用过程中发生泄漏后,易造成大面积污染、中毒事故;(2)反应介质具有燃爆危险性;(3)副产物氯化氢具有腐蚀性,易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。

二、典型工艺一氧化碳与氯气的反应得到光气;光气合成双光气、三光气;采用光气作单体合成聚碳酸酯;甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备;4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的制备等。

三、重点监控工艺参数一氧化碳、氯气含水量;反应釜温度、压力;反应物质的配料比;光气进料速度;冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等。

五、安全控制的基本要求事故紧急切断阀;紧急冷却系统;反应釜温度、压力报警联锁;局部排风设施;有毒气体回收及处理系统;自动泄压装置;自动氨或碱液喷淋装置;光气、氯气、一氧化碳监测及超限报警;双电源供电。

六、宜采用的控制方式光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时,应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料,将反应装置迅速冷却降温,同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内,开启氨水、稀碱液喷淋,启动通风排毒系统,将事故部位的有毒气体排至处理系统。

光气

光气

光气是一种重要的有机中间体,在农药;当今医药;工程塑料;聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。

在农药生产中,用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂西维因;速灭威;叶蝉散等许多品种,还用于生产杀菌剂多菌灵及多种除草剂,我国临湘氨基化学品厂和宁阳农药厂已成为氨基甲酸酯类农药的生产基地,宁阳家药厂已能生产43个品种。

以光气为原料生产的异氰酸酯类产品,例如TDI,MDI,PAPI是聚氨酯硬泡;软泡;弹性体;人造革的重要原料;有些品种的异氰酸酯,大量用于聚氨酯涂料;也有的特殊品种用于粘结剂,例如列克纳胶。

在染料工业中用于生产猩红酸等染料中间体,在国防工业中用于生产中定剂二甲基二苯脲和作为军用毒气。

用光气生产的氯代甲酸酯类是农药;医药;聚合引发剂等有机合成的中间体。

用光气直接法或酯交换法生产工程塑料聚碳酸酯时,都需要光气作原料。

光气剧毒,是一种强刺激;窒息性气体。

吸入光气引起肺水肿;肺炎等,具有致死危险。

中毒概述本品是典型的暂时性毒剂。

吸入中毒的半致剂量LD50为3200mg·min/m3,半失能剂量1600mg·min/m3。

吸入后,经几小时的潜伏期出现症状,表现为呼吸困难、胸部压痛、血压下降,严重时昏迷以至死亡。

防毒面具可有效地防护,通常不需消毒。

抗毒药有乌洛托品等。

出现肺水肿症状者禁止人工呼吸。

详细资料一、健康危害侵入途径:吸入、经皮吸收。

健康危害:主要损害呼吸道,导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。

急性中毒:轻度中毒,患者有流泪、畏光、咽部不适、咳嗽、胸闷等;中度中毒,除上述症状加重外,患者出现轻度呼吸困难、轻度紫绀;重度中毒出现肺水肿或成人呼吸窘迫综合征,患者剧烈咳嗽、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明显紫绀。

肺水肿发生前有一段时间的症状缓解期(一般1-24小时)。

可并发纵隔及皮下气肿。

二、毒理学资料及环境行为急性毒性:LC501400mg/m3,1/2小时(大鼠吸入);人吸入3200mg/m3,致死;人吸入25ppm×30分钟,最小致死浓度。

光气及光气化工艺安全控制要求、重点监控参数及控制方案

光气及光气化工艺安全控制要求、重点监控参数及控制方案
(2)反应介质具有燃爆危险性;
(3)副产物氯化氢具有腐蚀性,易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。
典型工艺
一氧化碳与氯气的反应得到光气;
光气合成双光气、三光气;
采用光气作单体合成聚碳酸酯;
甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备;
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的制备等。
重点监控工艺参数
一氧化碳、氯气含水量;反应釜温度、压力;反应物质的配料比;光气进料速度;冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等。
光气及光气化工艺安全控制要求、重点监控参数及控制方案
反应类型
放热反应
重点监控单元
光气化反应釜、光气储运单元
工艺简介
光气及光气化工艺包含光气的制备工艺,以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线,光气化工艺主要分为气相和液相两种。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ工艺危险特点
(1)光气为剧毒气体,在储运、使用过程中发生泄漏后,易造成大面积污染、中毒事故;
安全控制的基本要求
事故紧急切断阀;紧急冷却系统;反应釜温度、压力报警联锁;局部排风设施;有毒气体回收及处理系统;自动泄压装置;自动氨或碱液喷淋装置;光气、氯气、一氧化碳监测及超限报警;双电源供电。
宜采用的控制方式
光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时,应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料,将反应装置迅速冷却降温,同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内,开启氨水、稀碱液喷淋,启动通风排毒系统,将事故部位的有毒气体排至处理系统。

光气合成工艺及光气化产品的发展情况

光气合成工艺及光气化产品的发展情况

光气合成工艺及光气化产品的发展情况摘要:光气具有产品纯度高、成本低廉,在农药、聚氨酯材料、医药等行业有广泛的应用,目前有1万多种的化工产品生产中都使用其作为一种原料,其是一种剧毒的物质,对人的呼吸系统会造成损坏,本文简述了光气生产技术及合成工艺,并对光气化产品的现状和未来进行简述。

关键词:光气合成工艺;光气及光气化产品1光气合成工艺进展光气的制备方法很多,如:一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。

工业化制造光气的方法是用一氧化碳和氯气作原料,以活性炭为催化剂合成光气,常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭。

1∙1一氧化碳制备及纯化一氧化碳制备方法有焦炭氧化法、二氧化碳还原法、水煤气法、天然气或石脑油裂解法等。

工业化制造光气一氧化碳制备大多采用焦炭氧化法。

一氧化碳中的杂质对光气的合成不利,一般要求主要有害杂质的控制指标为:H2O<100mg/kg (V),CH4+H2<4.0%(V),CO2<1.0%(V),NH3<5mg/kg(V),O2<0.4%(V),总S<1mg/m3。

我国光气生产厂大多仍采用50年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉,采用沥青焦或冶金焦和纯氧为原料,间歇加料、定期停炉排渣、单台炉产气量仅100N·m3/h左右。

化学工业第二设计院与济南石化二厂共同开发出一种新型一氧化碳发生炉,该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原料,间歇加料、连续排渣、连续产气、操作简便、单炉生产能力大(2000~2500Nm3/h以100%CO计)。

生产的一氧化碳含量约92%(v),可直接用于光气合成[1]。

对含一氧化碳不高的气体,如水煤气、天然气或石脑油裂解法制备的气体及各种炉窑气,要经过分离精制才能用于光气合成。

分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。

固体光气的生产、应用及发展前景(1)

固体光气的生产、应用及发展前景(1)

2004’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集固体光气的生产、应用及发展前景赵美法(青岛天元化工股份有限公司,青岛266400)摘要介绍了同体光气的开发、生产以及在医药、农药、塑料、黏合剂和有机合成方面的应用情况.提出了我国发展固体光气的建议。

关键词固体光气开发生产应用建议固体光气又称三光气,化学名称双(三氯甲基)碳酸酯,简称BTC,是白色结晶化合物,有类似光气的气味,分子式为:CO(OCCl32。

三光气的反应活性与光气类似,可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应,还可以环化缩合制备杂环化合物,能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等,可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。

1国内外研究进展情况三光气最早是由德国化学工作者Counclert于1880年合成出来的,1887年首次报道了它的物理化学性质,但其固态结构直到1971年才公开报道。

Counclert以碳酸二甲酯为原料通过彻底光氯化后得到产品。

Eckert对Counclert的制备工艺作了改进,将氯气通人温度为lO一20%的碳酸二甲酯的四氯化碳溶液中,反应约28h,减压除去溶剂四氯化碳,得到白色结晶化合物产品。

再后来Nudelman进一步改进工艺,将反应温度控制在5~10℃,这样增加了氯气在反应液中的溶解度,将反应时间缩短到18h。

反应方程式为:CO(OCH3)2+6C12一CO(OCCl3)2+6HCI该反应在较低温度下进行,伴有大量热量放出,需要冷却移热,核磁共振研究表明氯化反应分步进行。

随着氯化程度加深,氯化反应速度逐渐变慢,这是受空间位阻效应的影响,使得一OCHCI:比一OCH2Cl更难进一步氯化。

所以,反应后期温度应适当提高,以增加自由基的反应活性,同时氯气的通人速度应适当减慢,从总的历程来看,这不仅不会降低反应速度,相反。

却能加快反应进程。

采用四氯化碳溶剂法合成工艺,由于四氯化碳溶氯能力大,又能吸收光电子自由基引发氯化,更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高,溶剂挥发可迅速移出反应热,从而保证了安全生产。

光气等制备

光气等制备

一、光气介绍光气(化学式:COCl2),碳酰氯的俗名。

又名“光成气”的简称,译自希腊文phos(光)+gene(产生)。

光气最初是由氯仿受光照分解产生,故有此名。

光气从化学结构上看是碳酸的二酰氯衍生物,是非常活泼的亲电试剂。

光气常温下为无色气体,有腐草味,用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。

脂肪族氯烃类(如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯等)燃烧时可产生光气。

化学性质不稳定,遇水迅速水解,生成氯化氢。

反应方程式:COCl2+H2O=2HCl+CO21、实验室制取时,可用四氯化碳与发烟硫酸反应。

将四氯化碳加热至55-60℃,滴加入发烟硫酸,即发生逸出光气,如需使用液态光气,则将发生的光气加以冷凝。

反应方程式:SO3+CCl4=SO2Cl2+COCl22、工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。

这是一个强烈放热的反应,反应方程式:Cl2+CO=COCl23、氯仿与双氧水直接反应:反应方程式:CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2——氯仿保管不当易被氧化产生光气。

也可用双氧水制出氧气后与氯仿反应:2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2万一有光气漏逸, 微量时可用水蒸汽冲散;较大量时, 可用液氨喷雾解毒,也可被苛性钠溶液吸收。

COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl高考试题例1、(2012年全国卷27)光气(COCl2)在塑料、制革、制药等工业中有许多用途,工业上采用高温下CO与Cl2在活性炭催化下合成。

(3)实验室中可用氯仿(CHCl3)与双氧水直接反应制备光气,其反应的化学方程式为___________;【答案】CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2例2、(2013年海南卷19)图A所示的转化关系中(具体反应条件略),a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质,其余均为它们的化合物,i的溶液为常见的酸,a的一种同素异形体的晶胞如图B所示。

回答下列问题:(1)图B对应的物质名称是____,其晶胞中的原子数为____,晶体类型为_____。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

全国光气行业协作组会议交流材料2009.11光气生产技术简介杨在建赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)山西·太原2009.9.20目录1 光气简介 (1)1.1 概述 (1)1.2 物理性质 (1)1.3 化学性质 (2)1.4 毒性 (4)2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状 (5)3 光气生产技术 (6)3.1 光气生产发展 (6)3.2 一氧化碳制备 (7)3.3 氯气干燥 (8)3.4 光气合成 (8)3.5 光气液化和精制 (9)3.6 含光气废气的破坏处理 (9)3.7 安全生产技术 (10)4 光气化产品概述 (11)5 光气化产品生产的发展方向 (12)5.1 生产技术路线 (12)5.2 光气化产品品种 (12)光气生产技术简介赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)杨在建1 光气简介1.1 概述光气(Phosgene),学名碳酰氯(Carbonyl Chloride),又名羰基二氯、氧氯化碳、氯代甲酰氯等,分子式COCl2,分子量98.916。

光气是无色、不燃、有特殊气味、剧毒、易液化的气体。

由于光气有两个酰氯,所以化学性质活泼,它不但具有酰氯的通性,而且能与伯胺类化合物生成异氰酸酯,与二羟基化合物,如双酚A生成聚碳酸酯,因而在有机合成工业上有较为广泛的用途。

由于光气的比重比空气大,又是窒息性毒气,第一次世界大战期间,英、德、法等国曾用光气、氯气、四氯化碳、氯化苦、三氯化砷分别按比例配制成毒气,制造双光气和氯甲酸氯甲酯用于战争,造成较大伤亡。

由于光气即可造福于人类,又可给人类带来灾难,所以光气的安全生产尤为重要,应引起足够的注意。

尽管我国已有成熟的光气生产技术,由于社会制度不同,某些资本主义国家(如美国)严禁将光气技术传入我国大陆。

1.2 物理性质光气在常温常压下为无色气体,比空气重得多。

光气对人的嗅觉影响因光气在空气中浓度不同而异,吸烟者对光气的存在更为敏感。

当空气中光气浓度较低(0.5ppm)时,初闻有一定香味,类似干青草或烂苹果的气味,但浓度较高时,对喉、鼻、眼等器官的刺激使人无法忍受。

低温或加压时光气易被液化。

纯净的液态光气为无色液体,密度比水大。

工业品由于带有杂质而呈淡黄至草绿色。

液态光气危害程度很大,应尽可能使用气态光气工艺技术。

光气微溶于水,易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油、有机酸、有机酯等有机溶剂,其溶解度取决于温度和光气分压,故工业上光气化较多采用溶剂法,在一定温度、压力下将光气通入溶剂,然后再进入反应系统。

光气常见物理性质见下表。

光气常见物理性质项目数据熔点-127.84℃沸点7.48℃(101.3kPa)密度(液) 1388kg/m3(20℃)蒸气压力161.68kPa(20℃)蒸气比重 3.4(空气=1.0)项目数据临界温度182℃临界压力 5.68MPa临界点密度520kg/m37.5℃气化潜热243J/g7.5℃液体热容100.8J/K·mol生成热自元素218kJ/mol自CO和Cl2108kJ/mol熵7℃280J/K·mol25℃284J/K·mol表面张力0.0℃0.0346N/m16.7℃0.0200N/m34.5℃0.0176N/m46.1℃0.0159N/m1.3 化学性质光气在常温下稳定,加热或遇水分解。

因光气有两个酰氯,其化学性质极为活泼,能与多种无机物和有机物反应。

光气与活泼金属或无机物反应时为氯的提供者,生成相应的氯化物。

与含有活泼氢的有机物反应时,它可以引入酰氯或羰基,生成相应的酰氯化合物,碳酸酯、尿素、脲或异氰酸酯等。

1.3.1 分解反应1.3.1.1 热分解光气加热后可分解为一氧化碳和氯气,其分解率见下表。

光气的热分解率温度,℃100 208 309 400 503 553 603 800 热分解率,% 0.45 0.83 5.61 21.2667 80 90 100 1.3.1.2 水解光气微溶于水,遇水蒸汽会水解为二氧化碳和氯化氢,但水解不完全。

在催化剂作用下,光气遇水会全部分解。

用此反应可破坏废光气并回收盐酸。

1.3.2 氯化反应光气能与活泼金属反应生成氯化物,其反应条件与金属活泼性有关。

如常温下与钠接触就能反应,与锌则需加温才能反应。

干燥光气与一般金属不反应,故可用钢管输送光气。

光气与金属氧化物(MeO)反应生成高纯度的氯化物(MeCl2)和二氧化碳。

光气与金属硫化(MeS)反应生成氯化物和羰基硫(COS),如光气与硫化钠反应生成氯化钠和羰基硫,此反应可用于光气容器的消毒。

光气与10~20%的氢氧化钠溶液反应生成碳酸钠和氯化钠,这其实是光气水解反应产物与氢氧化钠的反应产物,利用此反应可破坏废光气。

1.3.3 与氨的反应光气与氨反应剧烈,产物是尿素、氨基甲酰氯。

氨基甲酰氯不稳定,可进一步反应生成缩二脲、氰尿酰胺、三聚氰胺(氰尿酸),有时还会有三聚异氰酸。

利用氨与光气能迅速反应的特点,在光气合成、使用、贮存的装置附近,常设置喷氨管道,光气万一泄漏时可作为应急解毒措施之一。

1.3.4 与胺的反应伯胺与光气的反应与氨相似。

由于反应放热,并有氯化氢产生,而氯化氢又能与胺生成相应的胺盐酸盐,胺盐酸盐使反应物料粘滞,甚至固化,从而使反应无法进行,因此需要加一定量的溶剂将伯胺稀释后再与光气反应。

伯胺与光气反应第一步生成氨基甲酰氯,进而受热分解生成异氰酸酯。

伯胺过多时与氨基甲酰氯或异氰酸酯反应生成脲(副反应)。

工业上用此反应生产脂肪族和芳族异氰酸酯。

二伯胺与光气反应与单伯胺类似。

工业上用此反应生产聚氨酯塑料原料,如甲苯二异氰酸酯(TDI)(以间甲苯二胺MTD为原料)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(以苯胺和甲醛为原料)等。

邻位的二胺化合物,如TDI生产过程中,由于甲苯硝化生成的2,3-,3,4-二硝基甲苯还原生成的邻甲苯二胺(OTD),与光气反应则生成甲基苯并咪唑酮。

由于苯并咪唑酮有氨基,可与异氰酸酯反应而生成相应的脲,大大降低异氰酸酯收率。

肼与光气反应生成相应的脲的衍生物N,N-二氨基脲。

仲胺与光气反应生成相应的四取代脲。

但仲胺与光气等摩尔反应生成的中间产物氨基甲酰氯对热较为稳定。

由于叔胺氮原子无相连的氢原子,所以叔胺与一般酰化剂不反应,与光气的反应也与伯、仲胺不同。

如三甲胺与光气反应生成N,N-二甲基氨基甲酰氯(CH3)2NCOCl,且不能再分解。

1.3.5 付列德尔—克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应在催化剂无水三氯化铝作用下,芳烃与光气作用生成芳基甲酰氯,有过量芳烃存在时则生成芳酮。

叔胺与光气也可发生付—克酰基化反应。

如染料中间体米蚩酮[(CH3)2NC6H4]2CO等的生产都是基于这一反应。

1.3.6 与醇与酚的反应羟基化合物(如醇或酚)与光气反应,当醇或酚与光气等摩尔反应且温度较低时主要生成氯甲酸酯;当醇或酚摩尔数高且温度较高时碳酸二酯的产率增加。

二酚类化合物与光气反应可生成聚合物,如双酚A与光气反应生成聚碳酸酯。

1.3.7 与酮、酰胺、羧酸的反应脂肪酮与光气反应生成烯氧基甲酰氯,如甲酮与光气生成乙烯氧基甲酰氯CH2=C(OCOCl)CH3。

羧酸与光气反应生成对应的酰氯。

酰胺与光气反应脱水生成腈。

氨基酸与光气反应生成恶唑烷二酮,此反应已用于氯甲酸酯衍生物的分离与提纯。

1.3.8 其它反应多碳脂肪烃,如石蜡与光气反应可生成相应的酰氯化合物。

烷基碳酸金属盐与光气反应生成氯化焦性碳酸酯与焦性碳酸烷基酯。

某些闭环化合物与光气反应后能开环,如环氧乙烷与光气反应生成氧氯乙基甲酰氯。

乌洛托品与光气反应生成加成物,加成物进一步分解为氯化铵、氯化氢和二氧化碳。

因此,乌洛托品可用作防光气口罩的浸渍剂和抗毒剂,也作为光气中毒者早期的抢救药品之一。

1.4 毒性光气为窒息性毒气,毒性比氯气约大十倍,比重又比空气重得多,如使用不当,就可给人类带来巨大的灾难。

空气中不同浓度光气对人体的反应见下表。

人吸入不同浓度光气的反应光气浓度人体反应mg/m3 ppm0.4~4 0.1~1 有嗅觉,最大安全接触浓度对眼、鼻有轻微刺激8 25~10 1.25~2.5 长期接触有生命危险一分钟内引起咳嗽20 5不到一分钟引起眼、呼吸道刺激40 1030~60分钟有生命危险50 12.51~2分钟对肺有严重损伤80 2030分钟有生命危险100 25迅速致死360 90对健康的危害主要是损害呼吸系统,导致发生化学性肺类和肺水肿。

必须说明的是,在浓度较低吸入光气时间较短(20mg/m3,1分钟)时,对支气管粘膜和肌层无局部刺激作用,经一段潜伏期后,会直接损害肺泡—毛细血管膜,从而出现肺水肿。

在较高浓度(大于400mg/m3,1分钟)时光气对支气管粘膜和肌层有局部刺激作用,引起支气管痉挛,因此可能在肺水肿之前就会发生窒息。

我国标准《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2-2002)和前苏联法规规定车间空气中光气最高容许浓度为0.5mg/m3。

美国、德国、日本等国规定职业环境空气中最高允许浓度为0.4mg/m3(0.1ppm)。

2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状我国光气生产已有30余年历史。

二十世纪六十年代,全国仅有太原化工厂、大连染料厂、上海染化二厂、四川晨光化工厂等数家工厂生产光气。

装置规模一般只有年产几百吨,且采用釜式反应器,用电弧炉以木炭和二氧化碳为原料生产一氧化碳。

二十世纪七十年代,随着氨基甲酸酯农药多菌灵、西维因、速灭威等及甲苯二异氰酸酯的生产,建立了一系列新的光气生产点,如江苏无锡惠山农药厂、江阴农药厂、黑龙江鹤岗农药厂、陕西宝鸡农药厂、上海东风农药厂、重庆长风化工厂等,装置规模也增大到年产几千吨,同时采用了列管反应器,一氧化碳来源也改为焦炭纯氧造气。

二十世纪八十年代,随着我国改革开放的深入,光气生产厂迅速增加。

据1985年统计,全国光气生产厂家32家,光气年生产能力5.6万吨。

这些企业分布在十三个省市,江苏省最多。

其中有液态光气储存的企业6家,日常储量65.5吨。

我国光气生产厂虽多,除引进日本技术年产1万吨MDI的烟台合成革厂外,大多数规模都很小,年产光气从几百吨到几千吨。

由于历史上的种种原因,大部分生产厂都遗留了许多事故隐患,存在着总体布置不尽合理、工艺装备水平低、安全防护措施缺乏、管理基础差等问题,伤亡事故时有发生。

骇人听闻的1984年印度博帕尔事件发生后,前化工部极为重视,针对我国光气生产现状,多次召开安全生产会议,发布了一系列光气安全生产文件,由国家拔款和企业自筹款,委托化工部第二设计院等单位对全国光气生产厂进行改造,并委托化工部第二设计院编制了《光气及光气化产品生产安全暂行规定》[即(86)化生字第803号文附件]及《光气及光气化产品生产安全规程》(LD31-92)等法规、标准,规范了我国的光气安全生产。

相关文档
最新文档