液体饱和蒸汽压的测定

液体饱和蒸气压的测定
1 引言
本实验采用乙醇作为待测液体，利用等压装置指示气压平衡状态，通过克劳修斯-克拉贝龙（ClausiusClapeyron）方程，求出待测温度范围内的平均摩尔蒸发焓及正常沸点。 在一定温度下（距离临界温度较远时） ，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和 蒸气压。蒸发 1mol 液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔汽化热。在其他条件一定的情况下，液体 的蒸气压随温度变化，温度升高，蒸气压增大；温度下降，蒸气压降低。当外压为标准压力时，液体的沸 点称为标准沸点。 设在一定的压力和温度下，某物质的两个相呈平衡。若温度改变 dT，相应的压力改变 dp 后，两相仍 呈平衡。根据在等温、等压下平衡时△G=0 的条件，我们可以得到 G1 = G2[1]。 因为 G1 = G2，所以 dG1 = dG2 又根据热力学的基本公式，dG = −SdT + Vdp 得 −S1dT +V1dp = −S2dT + V2dp 即 ������������ ������ − ������ △ ������ = = ������������ ������ − ������ ������ △ ������ 对于气-液两相平衡，设有 1mol 物质发生了相的变化，则 △ ������ ������������ = ������������ ������ △ ������ 若假定△ ������ 与温度无关，或因温度变化范围很小，△ lnp = − △ ������ ������ 可作为常数。积分上式，得 1 ∙ + ������ ������ ������ 其中 C 为积分常数，我们可以通过本实验中得到的 6~7 组 p~T 数据,求出 lnp 和 1/T，然后作图得到一 条直线，将标准压力 p0=101.325kPa 代入到直线中即可求得标准沸点。
图 3.1 p~t 散点图 于是，我们对前六组数据进行 lnp~T-1 作，得到
图 3.2 lnp~T-1 图 通过直线拟合得到 ln(������/������������������) = −4938������ /������ + 18.70，������ = 0.9998 同时计算得到 △ ������ = ������ × 4938 = 4.105 × 10 ������ ∙ ������������������ = 41.50������������ ∙ ������������������ 将标准压力������ = 101.325������������������代入，得到乙醇标准压力下的沸点������ = 350.7������ = 77.55℃
需要排空的体积1 × ������ × 50 + 2 × ������ × 20 = 408.4 ������������ ，由此看出沸腾 5min 后，气泡确实已排尽。
通过观察数据，我们可以发现第 6 组和第 7 组数据存在一个明显的突越，这个突越可以通过 p~t 作图 （图 3.1）中看出，存在这个突越的原因应为在升温的过程中需要缓慢打开 H 阀门，保证 C 和 B 中的液面 出于合适的状态，但由于操作失误，我在减小加热电压的同时忘记关闭 H 阀门，导致 B 中液面发生了倒 吸，我本以为我反应得足够及时，但从实验结果来看从第七组数据开始已经有空气进入 A 和 B 液面之间， 这直接导致 7、8、9 组数据为错误的数据，幸好，我之前测得数据足够多（6 组） ，还好没有导致试验的失 败。
2.3 实验操作步骤及方法要点
2.3.1 将乙醇装入等压管中，使液面在等压管的三分之二处。 2.3.2 关闭旋塞 H，打开旋塞 I、F、G，将安全瓶活塞调至水平状态，用真空泵抽气到压力机显示 的气压为 25～30 kPa 时，关闭旋塞 F 和 G。 2.3.3 开动搅拌器，调节加热器电压在 160 V 左右。 2.3.4 当水浴温度超过 50℃时，等压管内液体开始沸腾，继续用真空泵抽气一段时间。 可以观察到大量气泡通过液栅由 C 管排出。沸腾 3～5 min（每秒钟约排出 3～4 个气泡）就可以 除去 AB 间的空气以及溶在液体中的空气。调节加热器电压控制温度在 52℃附近。 （在温度达到 51.50℃附近时，调节电压到 80V） 2.3.5 排气结束后，缓慢打开旋塞 H，使体系通过毛细管慢慢吸入空气。逐渐升高压 力， 直到稳压瓶中的压力快接近蒸气压时为止。 然后调节稳压器， 适当改变加热电压， 直到 BC 液 面相对位置不变，此时表示温度已经恒定且合适。最后通过调节旋塞 H，将 BC 液面基本调平， 稳定 1 min 左右，迅速记下温度 t 和压力 p 的读数。 2.3.6 继续调节加热电压，使得水温上升。加热过程中适当调节旋塞 H，以免液体剧烈沸腾，同时 注意防止旋塞 H 过长时间的打开造成的倒吸。一旦发生倒吸，需要重新排气。 当温度升高 3～4℃ 时重复 2.3.5 步，测定蒸气压。一直升温到 75℃左右，测定 6～7 个点即可。 2.3.7 实验结束后，关闭调压器和搅拌器，打开 F、G 旋塞，调安全瓶活塞至竖直状态，使得体系 和大气相通。
3.2 计算的数据、结果
表 3.2 原始数据整理 次数 t（℃） p（kPa） T（K） T-1 (10-3∙K-1) lnp 3.5272 3.6494 3.7574 3.8789 4.0082 4.1380 4.3775 4.4881 4.5493 1 52.18 34.03 325.33 3.0738 2 54.99 38.45 328.14 3.0475 3 57.17 42.84 330.32 3.0274 4 59.97 48.37 333.12 3.0019 5 62.85 55.05 336 2.9762 6 65.89 62.68 339.04 2.9495 7 68.83 79.64 341.98 2.9241 8 71.79 88.95 344.94 2.8991 9 73.46 94.57 346.61 2.8851
3.3.3 实验注意事项
（1）实验开始前一定要检查装置的气密性，以免抽气时达不到本实验的真空度。同时不要忘记将 安全瓶的活塞调至水平，如果发现加压速度缓慢 0.01kPa/s，一定是装置漏气了，应关闭真空 泵，通大气，检查装置，寻找漏气点。 （2）抽气速度要合适，不仅要防止管内液体沸腾过于剧烈，以致 B 管内快速蒸发；放气时，也不 能过快，防止倒吸。 （3）实验前，A 和 B 内的空气一定要排净。 （4）寻找散热和产热相平衡的电压时，要注意到随着水槽温度的变化，需要维持温度的电压也越 高，同时不要忘记开搅拌。 （5）当测定的压强超过 70kPa 时，会出现明显的滞后现象，这时一定要耐心等待，当液面 3min~4min 不发生变化时，再记录数据。
4 结论
本实验测得乙醇在标准压力下的沸点为 350.7K，乙醇的 △ ������ = 41.50������������ ∙ ������������������
5 参考文献
[1] 付献彩，沈文霞，姚天扬.《物理化学》 （第五版）上册.高等教育出版社，2005:277~280 [2] Nasirzadeh K, Zimin D, Roland Neueder A, et al. Vapor-Pressure Measurements of Liquid Solutions at Different Temperatures: Apparatus for Use over an Extended Temperature Range and Some New Data[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2004, 49(3):607-612. [3] Matsuda H, Yamada H, Takahashi R, et al. Ebulliometric Determination and Prediction of Vapor–Liquid H quilibria for Binary Mixtures of Ethanol and Ethyl Hexanoate[J]. J.chem.eng.data, 2011, 56(12):50455051.
6 附录
教材思考题： 1. 说明饱和蒸气压、正常沸点、沸腾温度的含义 在一定温度下（距离临界温度较远时） ，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和 蒸气压；液体在标准大气压力下的沸点称为液体的正常沸点；在某一气压下，液体的蒸气压与外压相 等时的温度称为该液体的沸腾温度。 2. Clausius-Clapeyron 方程在什么条件下才能应用？为什么本实验测得的只是平均蒸发焓？ 该方程适用的条件：有一项是气相的纯物质的两项平衡封闭系统；忽略液相的摩尔体积；气体看作理 想气体；假定液体摩尔蒸发焓在某一区间范围内不变或变化很小。 因为在实验过程中摩尔蒸发焓随温度的改变而改变，故测得的是平均蒸发焓。
3 结果与讨论 3.1 原始实验数据
表 3.1 原始实验数据 次数 t（℃） p（kPa） 1 52.18 34.03 2 54.99 38.45 3 57.17 42.84 4 59.97 48.37 5 62.85 55.05 6 65.89 62.68 7 68.83 79.64 8 71.79 88.95 9 73.46 94.57
3.3.2 实验误差来源
（1）方法误差 由于 Clapeyron 方程导出的 Clausius-Clapeyron 方程过程中有三个近似：
将蒸气看作理想气体；与气体的摩尔体积相比， 忽略了液体的摩尔体积； 在不大的温度区间内， 将摩尔蒸发焓看作常数。 （2）空气排净 A 和 B 之间的空气如果排不净，会使得乙醇蒸气不纯，会造成正误差，故最开始时空气一定要 排净。如果不排净，则会导致很大的误差，实验当中应当避免空气进入 A 和 B 之间，抽气和放 气的速度一定要缓慢，避免倒吸等导致实验失败的事故发生。 （3）调平误差 调 B 和 C 水面相平时，人眼观察会产生随机误差，但这个误差影响不大，由于气压的有效数 字为 4 位数，小数点最后一位的如果有±2 的误差对于单个数据来说的影响不到千分之一。