抗氧化剂a

第三章抗氧化剂（Antioxidants）功能分类代码，04；CNS：04.◇◇◇能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。

其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。

氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素，如：* 去皮苹果、土豆易氧化（多酚氧化酶）褐变；* 油脂及含脂食品如花生、核桃等易发生油脂氧化；氧化结果* 油脂及含脂食品氧化酸败; * 食品发生褪色、褐变；* 维生素破坏；* 产生有毒物质。

抑制氧化的方法* 物理方法-避光、降温、干燥、密封-除氧、充氮或真空包装；* 化学方法-添加抗氧化剂；食物被氧化，产生过氧化物戌醛、己醛、4-羟基壬醛、丙二醛等有害物，对人体酶系统有破坏作用,其中丙二醛(MDA)有致癌毒性。

油脂酸败及脂肪的氧化机理油脂的氧化变质是食品氧化变质的主要形式。

油脂氧化产物分解生成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭气味并使其口味变坏，称为油脂的自动氧化酸败。

脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因，食品酸败降低了油脂的营养价值和品质，生成的过氧化物和游离基可引起急性、慢性中毒，甚至诱发癌症，所以油脂的氧化和抗氧化是食品的研究重点之一。

油脂劣败可区分为非酶催化型与酶催化型二种类型，而其劣败的方式受到不同加工温度，以及氧的参与与否而影响。

其中当食品加工温度低于100℃时，油脂的氧化劣败可归纳为非酶催化型的自氧化和光氧化)以及酶催化型的脂肪加氧酶所催化的氧化作用，每一个途径均将造成食品的异味生成。

油脂劣败反应的类型自氧化反应光氧化反应酶促氧化反应氢过氧化物的形成氢过氧化物的分解自氧化反应：油脂与空气中的氧接触后，所引起的自氧化为油脂氧化劣败的主要反应，由于反应过程所产生的氢过氧化物与自由基，会进一步催化整体的氧化作用，使得此反应可以不断反复进行，所以称为油脂自氧化反应。

**油脂中的不饱和双键：自氧化反应与不饱和键有密切的关系。

不饱和度愈高，其自氧化速率愈快。

**顺式脂肪酸较反式脂肪酸易发生自氧化，接于甘油酯链上不饱和脂肪酸者亦较饱和脂肪酸者易发生氧化劣败。

油脂自氧化过程属于自由基的连锁反应，其步骤可分为三个阶段，说明如下。

初期(Initiation Stage)：以不饱和脂肪酸(RH)为受质，H为邻近于双键旁亚甲基(-CH2)上的氢原子，由于受到双键的活化作用可较容易分离，进而被诱发形成自由基，此诱发反应的活化能很高，需要藉由一些催化的方法，如高温下来完成此初期中少量自由基的形成，此为开启增殖期所必须的反应步骤或速率决定步骤，至于氢过氧化(ROOH)亦可藉由光照或微量金属的催化作用于初期中形成自由基。

RH → R‧＋H‧ROOH → ROO‧＋H‧R‧油脂自由基ROO‧过氧化物自由基增殖期(Propagation Stage)形成足够的自由基后，即进入增殖期的自由基连锁反应，不饱和脂肪酸自由基首先与空气中的氧形成过氧化自由基(ROO‧)，再与不饱和脂肪酸上亚甲基的氢原子反应，形成氢过氧化物和R‧，所形成的R‧再与氧反应，如此不断的循环作用直到不饱和脂肪酸完全与自由基反应；这些反应步骤的活化能均很低，以形成大量且不稳定的氢过氧化物为主。

R‧＋O2 → ROO‧ROO‧＋RH → ROOH＋R‧由于过氧化自由基ROO·很活泼，可以使油脂中的不饱和双键C=C变得更不稳定，甚至发生断裂分解为许多小分子物质，如醛、酮、羧酸等，产生令人不愉快的刺激性气味。

此阶段氧化反应速度很快，油脂的感官变化明显。

终止期：各种自由基两两结合形成各式各样的非自由基化合物，称为二聚体，此种类受到氧分压的影响，当氧分压在1 mmHg以下时主要形成R-R，在100 mmHg以下时形成ROOR，而在100 mmHg以上时形成ROOR和氧。

* 链终止阶段：自由基相互结合。

R · + R ·——R-R R · + RO ·——ROR RO · + RO ·——ROORR · +ROO ·——ROOR ROO · + ROO ·——ROOR +O2光氧化反应油脂受到日光照射所引起的氧化反应会造成食品的异味或变味，例如牛乳经日光照射形成1-辛烯-3-醇的金属味道。

而光敏剂参与的油脂光氧化反应可分为二种途径。

##第一种途径为光敏剂吸收光能后，直接与受质（如不饱和脂肪酸）反应形成中间产物，此中间产物再与基态的三态氧（3O2）反应形成氢过氧化物。

##第二种途径为光敏剂吸收光能后，将能量转移给低能阶的三态氧，而形成高能阶呈激态的单态氧(1O2)，此单态氧较三态氧更具有亲电子性，因此可与高电子密度的不饱和脂肪酸进行双键反应，其反应速率约为三态氧的1,500倍，所形成的氢过氧化物可进一步的断裂形成自由基，以启动自由基的连锁反应。

光敏剂包括天然色素如叶绿素、核黄素、血红蛋白与肌红蛋白的紫质部分，以及合成色素如甲基蓝等，可吸收可见光或近紫外光能量。

酶促氧化反应豆类、谷类和瓜类等食品原料的细胞或组织一旦在加工中遭受破坏时，其所含的脂肪加氧酶可将分子态的氧以氢过氧化基的形式，导入亚麻油酸、次亚麻油、花生四烯酸(arachidonic acid)或二十碳五烯酸之双键结构中的顺、顺-1,4-戊二烯，以催化油脂的氧化作用而形成氢过氧化物，此酶催化的氧化与自氧化相同，亦进行自由基连锁反应。

油脂经脂肪加氧酶参与氧化作用后，会生成己醛或己烯醛等带有青草臭味的成分，将严重影响食品原有的风味。

氢过氧化物的形成油酸(Oleic Acid) 亚麻油酸(Linoleic Acid) 次亚麻油酸(Linolenic Acid)二、阻止油脂自动氧化的方法* 除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发剂：采用避光、降温、去除金属离子等方法。

* 除去制品中的氧气：采用充氮包装、真空包装或脱氧剂。

* 除去油脂自由基R • ：添加酚型抗氧化剂。

* 除去油脂氧化过程中产生的ROOH：添加含硫抗氧化剂。

2.1 酚型抗氧化剂的作用机理* 提供氢(H)与R·作用，生成原来的油脂分子（RH），本身则形成没有活性的氧化剂自由基，从而中断油脂自由基反应。

R • + AOH AO • + RH (稳定产物）ROO• + AOH AO • + ROOH (稳定产物）--BHA (丁基羟基茴香醚) --BHT(二丁基羟基甲苯) --PG (没食子酸丙酯)--TBHQ(叔丁基对苯二酚--TP (茶多酚--VE(维生素E，vitamin E)* 此类抗氧化又称自由基终止剂(radical terminators)2.2 含硫抗氧化剂的作用机理* 分解自动氧化反应中的氢过氧化物(ROOH)，使其不能再进一步生成R·、RO·、OH·、ROO·等自由基，从而使链锁反应减慢**。

* 属于这类的抗氧化剂有：--DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，dilauryl thiodipropionate)--TDPA (硫代二丙酸，thildipropionic acid)* 此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂( hydroperoxide- decomposing agents)以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应* 酚型抗氧化剂：BHA、BHT、PG、TBHQ、TP、VE* 含硫抗氧化剂：DLTP、TDPA* 因此，上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油食品中用以防止油脂的氧化变质。

这类抗氧化剂不能拥有永久起抗氧化作用，而且不能使已酸败的油脂恢复原状，必须是在油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效果。

2.3 脱氧剂-是指在食品包装过程中，同时封入的能除去氧气的物质。

常用的有：亚硫酸盐、铁粉、酶解葡萄糖等。

脱氧剂种类铁系脱氧剂：1g铁氧化成氧化铁约需空气1500mL，效果显著。

反应式如下：Fe+2H2O Fe(OH)2+H2 2Fe(OH)2 +1/2O2 Fe2O3·3H2OFe +O2 +H2O Fe(OH)2亚硫酸盐类脱氧剂（连二亚硫酸钠）：2NaS2O4+2NaHCO3+O2 Na2SO4+Na2SO3+H2O+CO2脱氧剂的组成-由主剂和辅剂组成主剂：脱氧剂，如连二亚硫酸钠，粒度要小。

辅剂：辅助产CO2，如碳酸氢钠(NaHCO3)。

催化剂：提高脱氧剂的反应速度，常用NaCl。

基料：控制除氧速度，提高组成物透气性，常用不溶不活泼的物质如二氧化硅、活性碳等。

-应用：常用于生鲜食品如肉制品、水果、油脂产品、水产品、糕点、粮食等。

2.4 抑制多酚氧化酶的活性这类抗氧化剂包括：* 抗坏血酸及其衍生物* 亚硫酸盐类由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气及抑制多酚氧化酶的活性，因此常用于果蔬制品中作护色剂。

2.5 螯合金属离子以消除其催化活性这类抗氧化剂包括：植酸卵磷脂柠檬酸这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂2.6 抗氧化剂的增效剂是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质。

一般为具有金属离子螯合作用的酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。

通常和酚型抗氧化剂一起使用。

金属离子螯合剂──抗氧化增效剂之一食用油脂通常含有微量的金属离子。

柠檬酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。

加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。

增效原理* 提供一个酸性介质* 对促进氧化的金属离子起钝化作用；* 清除氧。

* 使抗氧化剂再生：提供H+ 给酚型抗氧化剂自由基(AO•) 使其再生；SH+AO• S•+AOH R •+ AOH RH + AO •抗氧化机理小结阻断油脂自动氧化的链式反应。

-酚型抗氧化剂：BHA、BHT、TBHQ、PG等-含硫抗氧化剂：DLTP通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧。

抑制多酚氧化酶的活性。

-抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类螯合金属离子以消除其催化活性-植酸、卵磷脂脱氧剂、增效剂。

三脂类氧化的测定方法油脂氧化中产生氢过氧化物，同时发生氧化分解、氧化聚合等，导致其组分成分、理化性质发生改变。

可以通过测定酸价、过氧化值等来判断油脂的氧化酸败程度。

（1）过氧化值（ＰＯＶ）1Ｋg油脂中的活性氧含量以mmol O2 / Kg油脂表示，可以用碘量法，硫氰酸盐法（2）硫代巴比妥酸试验（ＴＢＡ）RCHO+TBA---------黄色物（入＝450nm）二烯醛＋TBA---------红色（入＝530nm)（3）酸价是指中和1g溶液中氢离子所需的氢氧化钾的毫克数。

酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。

KOH）/(mg/g)。

（4）羰基值中和1g 油脂与盐酸羟胺反应生成肟时释放的HCl所消耗的KOH毫克数（5）色谱法测定二聚物，多聚物含量（6）感官评定评定食品中产生氧化物的风味食品抗氧化剂应具备条件：（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存；对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。