沼气提纯方法对比
高收率低成本沼气脱碳净化技术
高收率低成本沼气脱碳提纯技术黄家鹄王斌（四川鸿鹄科技集团有限公司，四川，成都610036）摘要：介绍沼气净化技术现状，通过分析、对比，指出采用高回收率变压吸附脱碳技术，是降低沼气提纯成本，减少温室气体排放，提高产出和利润率，是沼气得到高端化综合利用的合理选择。
关键词：沼气，提纯，脱碳，变压吸附，高回收率，低成本1. 前言能源是经济和社会发展的重要物质基础。
除了水能之外，生物质能是应用最广泛的可再生能源，沼气是其中的重点发展领域。
预计到2020年，中国的沼气年利用量将达到440亿立方米。
限于经济和技术等因素，目前国内小规模沼气和低端用途占据了很大一部分，但是沼气生产转型升级，即生产大规模化及用途高端化是产业发展的必然趋势。
沼气成分复杂，不同的原料，不同的发酵工艺，气体成分均有差别，主要成分CH4约占总体积的50%～70%，CO2约25%～40%，其余气体如N2、O2、H2S、H2O、CO、H2、NH3、卤代烃、硅氧烷等约占5%【1】。
其中的杂质气体在沼气的利用过程中或多或少会产生不利影响，因此，沼气不经净化处理很难被高端化综合利用。
因为CO2占据杂质气体的绝大部分，脱碳费用在很大程度上决定了沼气净化成本的高低，下面重点探讨沼气脱碳技术。
2. 低含量沼气杂质脱除技术简介2.1 脱水未经处理的沼气通常含有饱和水蒸汽，可以用冷凝法、吸附法或吸水性物质对水分进行吸收脱除【2】。
2.2 脱硫沼气中硫化物的危害较大，H2S有毒，与H2O结合会腐蚀设备，燃烧后产生SO X 污染大气。
沼气脱硫技术分为原位脱硫和沼气脱硫两大类。
前者直接将脱硫剂加入发酵罐，使脱硫和发酵同步进行【2】。
这种方法可以有效降低硫含量，但是无法杜绝沼气含硫。
传统脱硫方法有干法和湿法两大类。
干法操作简单，设备投资小，可以同时脱除多种有机硫。
突出优点是脱硫精度高，可以脱硫至ppm级。
但是干法脱硫仅适用于沼气气量小或硫含量低的情况，且脱硫剂饱和后需回收处理。
沼气提纯知识化学吸收法和PSA变压吸附法的比较
沼气提纯知识化学吸收法和PSA变压吸附法的比较0001基本原理比较化学吸收法:在催化剂条件下，采用吸收溶液，利用酸碱中和反应，吸收沼气中的二氧化碳、硫化氢等酸性物质，同时也能吸收氨等易溶于水的气体。
吸收了各种杂质的气体通过溶液自净系统和气体再生系统释放出各种杂质和气体，溶液得到循环使用。
再生的气体中含95%的二氧化碳，可以进一步提纯作为产品出售。
该方法需消耗5%左右的沼气用于产蒸汽供生产用。
PSA变压吸附法:该方法让气体通过吸附床层，利用吸附剂对不同气体的吸附能力不同，让混合气体中的一种(或几种)气体的大部分被吸附在床层上，小部分流出;让混合气体中的另外一种(或几种)气体的大部分流出，小部分被吸附在床层上;从而达到提高出口气体浓度提高的目的。
该方法适应需分离的对象气体各组分被吸附剂吸附的能力相差很远。
这取决与被分离的对象各组分的分子量、分子大小等性质相差的大小，相差越大，越容易分离，且分离的成本越低，收率越高。
反之相差越小，越难分离，且分离的成本越高，收率越低。
2选择性比较化学吸收法:化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷不反应。
在沼气提纯的同时，其它的各种酸性物质都是希望一并脱除的。
因此，化学吸收法在沼气提纯甲烷的工程中特别适用。
PSA变压吸附法:从原理介绍可以看出，吸附剂对气体的选择性关键取决于气体分子的特性，如氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的分离，选择性很不错，收率较高，消耗也较小，这也是目前PSA变压吸附法在制氢、水煤气、半水煤气、焦炉气分离提纯领域应用较好的原因。
但对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，事实上是在变压吸附行业中公认的难以经济分离的两种物质。
就是因为吸附剂对这两种气体的选择性差3收率比较化学吸收法:由于化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离的选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷几乎不反应。
沼气提纯的三种方法
沼⽓提纯的三种⽅法厌氧消化装置刚产出的沼⽓是含饱和⽔蒸⽓的混合⽓体，除含有⽓体燃料CH4和惰性⽓体CO2外，还含有⼀定⽐例的H2S、H2O，少量的NH3，H2、N2、O2、CO和卤化烃。
沼⽓的提纯是指沼⽓中CH4之外其他⽓体的去除。
⼀沼⽓提纯机理概括起来，⽬前沼⽓提纯的机理有三⼤类，即化学吸收、物理提纯和⽣物脱除。
（1）化学吸收。
⼀种化学吸收机理是采⽤胺、碱、醇等复合溶液吸收剂，利⽤酸碱中和反应吸收沼⽓中的CO2、H2S等酸性物质，同时也能吸收NH3等易溶于⽔、醇的⽓体。
另⼀种化学吸收机理是采⽤⼲化学物质（如Fe2O3）作为吸收剂吸收杂质⽓体。
化学吸收的吸收剂都可以通过装置的⾃净系统和再⽣系统释放出各种杂质和⽓体得到再⽣循环使⽤。
（2）物理提纯。
通过此机理提纯沼⽓的主要是变压吸附法。
利⽤吸附剂在不同压⼒条件下对不同⽓体吸附⼒不同的原理来分离沼⽓中的不同组份。
沼⽓中的H2O、CO2、H2S等吸附容量较⼤的强吸附组分在⼀定压⼒下被吸附剂吸附停留在床层中，⽽较⼩吸附容量的弱吸附组分N2、CH4等从床层出⼝输出，从⽽实现了对沼⽓的提纯。
（3）⽣物脱除。
在⼀定的条件下利⽤微⽣物⽣长繁殖需要沼⽓中某些杂质⽓体作为营养物质，从⽽实现对沼⽓的提纯。
现阶段，物理化学法已被⼴泛地应⽤且积累了丰富的经验。
但该⽅法存在运⾏费⽤⾼、投资⼤、再⽣困难、产⽣⼆次污染等缺点。
⽣物法具有不需催化剂和氧化剂、不需处理化学污泥、少污染、低能耗、⾼效率、可回收单质硫等优点，正在成为沼⽓脱硫领域的发展趋势。
⼆沼⽓提纯⽅法沼⽓提纯的程度取决于沼⽓的⽤途。
沼⽓供热需要脱H2S、H2O，沼⽓发电需要脱H2S、H2O、有机卤化物，沼⽓作汽车燃料需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2，沼⽓并⼊天然⽓⽹需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2以及⾦属。
沼⽓中不同组分脱除的具体⽅法见表1。
三常⽤的沼⽓提纯技术不管是什么⽤途，沼⽓中的H2O 和H2S都要脱除。
沼气提纯方案
简介沼气是一种由有机废弃物经过厌氧发酵产生的可再生能源，其可用于发电、供热和烹饪。
然而，与传统燃气相比，沼气中含有大量的杂质和水蒸气，因此需要经过提纯处理才能得到高纯度的沼气。
本文将介绍一种沼气提纯方案，以提高沼气的纯度和利用价值。
设备和工艺流程提纯沼气的方案主要包括以下几个步骤：压缩、除水、除硫、除杂质和脱碳。
1. 压缩沼气在收集过程中通常产生较低的压力，因此需要通过压缩系统将其压缩至理想的工艺压力。
压缩过程可以通过柱塞压缩机或螺杆压缩机来实现，具体选型需要根据处理规模和压缩比来确定。
2. 除水沼气中含有大量的水蒸气，如果不去除水分，会在后续处理过程中产生一系列问题。
因此，需要采用适当的除水方法。
传统的除水方法包括冷却和冷凝，通过降温将水蒸气凝结并分离出来。
另外，还可以采用吸附剂、膜分离等方法进行除水，根据实际情况选择最适合的除水方式。
3. 除硫沼气中的硫化氢是一种有害的化学物质，会对环境和设备造成腐蚀。
因此，需要进行除硫处理以降低其含量。
常用的除硫方法包括化学吸收、生物吸附和化学氧化等。
其中，化学吸收常用的吸收剂包括氨水、胺类物质等，通过与硫化氢发生化学反应将其吸收。
生物吸附通过利用特定的微生物来吸附和氧化硫化氢。
化学氧化则是利用氧化剂如氯、过氧化物等将硫化氢氧化为硫酸盐等易于处理的化合物。
4. 除杂质沼气中还含有一些其它杂质物质，如氧气、二氧化碳、甲烷、氮气等。
除杂质主要是为了提高沼气的纯度和利用价值。
可以通过吸附、膜分离、化学吸收等方法进行除杂，选择适当的工艺根据需要去除的杂质种类和含量。
5. 脱碳沼气中的二氧化碳是造成其热值降低的主要因素，因此需要进行脱碳处理以提高热值。
脱碳的方法一般包括化学吸收和膜分离。
化学吸收通过与二氧化碳发生化学反应将其吸收至吸收剂中，而膜分离则是通过不同渗透率的膜分离出二氧化碳。
结论通过上述的沼气提纯方案，能够有效去除沼气中的水蒸气、硫化氢、杂质和二氧化碳，提高沼气的纯度和利用价值。
沼气制CNG工艺技术与经济性对比
沼气制天然气(CNG)工艺技术与经济性郝伟（成都天成碳一化工有限公司，610045，成都）摘要介绍了目前工业应用中沼气制天然气(CNG)的3种常用方法：如高压水洗、膜分离、以及变压吸附，3种技术的原理、工艺流程，以及投资与经济性比较等。
关键词沼气净化提纯沼气制天然气(CNG) 高压水洗膜分离变压吸附正文1沼气的性质与用途沼气是有机物质（如秸秆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥、工业有机废水等）在厌氧环境和一定条件下，经过种类繁多、数量巨大、功能不同的各类厌氧微生物的分解代谢，最后形成以CH4和CO2为主的混合气体，是一个生物化学过程。
沼气的主要成分是甲烷（CH4）。
通常占总体积的50%~70%；其次是二氧化碳，约占总体积的25%~40%；其余硫化氢、氮气、氧气、氢气和一氧化碳等气体占总体积的5%左右。
沼气中的甲烷、一氧化碳、氢气、硫化氢是可燃气体，氧气是助燃气体，二氧化碳和氮气是惰性气体。
未经燃烧的沼气是一种无色、有臭味、有毒（硫化氢）、比空气轻、易扩散、难容于水的可燃性混合气体。
沼气经过充分燃烧后即变为一种无毒、无臭味、无烟尘的气体。
沼气作为生物质能源的一种，在我国有近百年的应用历史。
它是一种宝贵的可再生能源，可以直接用作燃料，或经过重整后生产合成气。
沼气经过净化提纯后即为生物甲烷，作为一种生物燃气，具有清洁、高效、安全和可再生四大特征，其高效制备与综合利用是极具代表性的双向清洁过程，作为新型能源必将在能源格局中占有一席之地。
沼气作为厌氧反应的副产品，曾经被忽略、随意排放、造成安全隐患。
随着技术的进步，以及国家在节能减排政策层面的鼓励，越来越多的沼气提纯后并网、作车用燃气（CNG）、通过锅炉、发电（热电联产）等被利用起来。
基于中国国情，沼气发电难以上网，一般仅自用；用于燃料电池或净化废水技术尚不成熟；用作化工原料则由于一般沼气产量较小，不具备一定的规模效应。
随着全国能源紧张和石油价格的高位运行，全球包括中国的燃气价格也在飞涨，其中CNG价格已达4~5元/m3，因此，利用沼气生产代用天然气（SNG）或车用燃气（CNG），将具有更好的经济效益和社会效益。
多种粗沼气提纯天然气工艺的对比
多种粗沼气提纯天然气工艺的对比摘要：该文分析了多种沼气提纯天然气的方法，这些方法包括加压水洗、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等技术。
关键词：沼气提纯；变压吸附；膜法分离报告预测，2000～2020年中国天然气需求量年均增长率为10.8%，而中国天然气生产年均增长率仅为7.5%。
据估测，到2020 年中国天然气的年需求量将达到2500×108m3，缺口将达到900×108m3。
目前，中国在化学吸收、变压吸附、膜法分离等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备。
现有行业进行调研和分析，目前常用的主流沼气提纯技术有以下几种：1水洗法水洗法是利用CO2和CH4两种气体在水中溶解度不同，通过物理吸收，实现CO2和CH4分离。
水洗工艺首先需要将沼气加压到1000～2000ｋpａ送入洗涤塔，在洗涤塔内沼气自下而上与水流逆向接触，酸性气体CO2和Ｈ2Ｓ溶于水中，从而与CH4分离，CH4从洗涤塔的上端流出，进一步干燥后得到生物CH4。
在加压条件下，一部分CH4溶于水，所以从洗涤塔底部排出的水需要进入闪蒸塔，通过降压将溶于水中的CH4和部分CO2释放出来，这部分气体重新与原料气混合再次参与洗涤分离。
从闪蒸塔排出的水进入解吸塔，利用空气、蒸汽或惰性气体进行再生。
在有廉价水资源可供利用时，水洗法可一直采用新水而无需对水进行再生处理，这样既简化了系统，又提高了提纯效率。
水洗法效率较高，在最低的操作管理条件下通过单个洗涤塔就可以将CH4浓度提纯到95％，同时CH4的损失率也可以控制在比较低的水平，而且由于采用水做吸收剂，所以这也是一种相对廉价的提纯方法，尤其在不需要对水进行再生处理时，其经济性更加显著。
加压水洗法存在问题：微生物会在洗涤塔内的填料表面生长形成生物膜，从而造成填料堵塞，因此，需要安装自动冲洗装置，或加氯杀菌；虽然水洗过程可以同时脱除H2S，但为了避免其对脱碳阶段所用压缩设备的腐蚀，应在脱CO2之前将其脱除；提纯后的生物CH4处于水分饱和状态，须进行干燥；废气含有硫和低浓度的CH4，在大规模水洗中，需用蓄热式热氧化技术进行废气处理。
两种沼气高值化利用方式的对比分析
两种沼气高值化利用方式的对比分析导语：随着化石燃料的枯竭，人们环保意识的增强，在环保政策越发严格的情况下，沼气作为一种清洁能源，越来越受到人们的重视。
沼气杂质对于其利用的负面影响，使人们越发关注沼气的高值利用方式。
本文以沼气高值利用的两个主要方式——沼气提纯制取CNG（压缩天然气）和沼气发电为例，对项目进行综合对比分析，为沼气综合利用的选择提供相关参考依据。
一、我国沼气利用现状随着矿石燃料资源的枯竭、国家新能源发展需求，在节能减排等政策的推动下，沼气综合利用进入蓬勃发展阶段。
《生物质能发展“十三五”规划》中提到到2020年，生物质能基本实现商业化和规模化利用，其中，沼气发电50万kW，生物天然气年利用量80亿m3。
《全国农村沼气发展“十三五”规划》中突出加强了重大工程、发展布局、政策措施等方面的谋划，在重大工程方面，设置了规模化生物天然气工程、规模化大型沼气工程、户用沼气和中小型沼气工程、支撑服务能力建设工程四大工程，并对每一项工程，都明确了其功能定位和建设内容。
中央将继续重点支持规模化生物天然气工程和规模化大型沼气工程建设。
目前，我国沼气的利用方式主要为发电、供热和炊事，由于沼气中CO2、H2S等杂质气体的存在，极大影响了沼气的利用效率。
并且，CO2降低沼气的密度和热值，H2S燃烧后生成二氧化硫，还会造成环境污染，影响人类身体健康。
因此，沼气高值利用提高其附加价值势在必行。
二、两种沼气高值化利用方式介绍项目以某养鸡场为例，鸡场规模为240万只鸡，每天产生鸡粪约200t，沼气产量为2万m3/d。
秸秆耗量为45t/d，沼气产量为1.6万m3/d。
二者共计生产沼气约为3.6万m3/d。
年生产固体肥料的能力将达到0.5万t/a。
下图为沼气生产工艺流程图。
1.沼气提纯制取CNG工艺流程：沼气提纯制取CNG主要工艺过程为：预处理工序、螺杆压缩工序、催化脱氧工序、变压吸附提纯工序、CNG压缩充装工序等。
CNG生产能力分析：沼气经过提纯压缩，年生产能力将达到792万m3/a，其中鸡粪作为原料产生沼气制取CNG 产量为442万m3/a，秸秆作为原料产生沼气制取CNG产量为350万m3/a2.沼气发电沼气发电技术路线由沼气生产工艺生产的沼气经脱水、脱硫储存，全部用于发电，并入当地电网，发电产生的余热为中温厌氧消化罐增温保温。
沼气的工艺比较
生物燃气俗称沼气，是指生物质在厌氧条件下被甲烷菌等多种微生物分解利用所产生的气体，主要成分是CH4和CO2。
生物质都是以大分子状态存在，不能被微生物直接吸收利用，必须被分解成可溶于水的小分子化合物，即多糖分解成单糖或二糖，才能进入微生物细胞内，进行以后的一系列的生物化学反应。
，生物质的化学预处理手段大量使用酸、氧化剂、敏化剂等化学试剂，选择性差, 降解过程有许多副产物产生，且降解反应条件较为苛刻，后处理困难。
而酶催化将纤维素水解成葡萄糖，选择性高，反应条件温和，环境友好，是理想的洁净工艺，但由于酶的制造成本高, 限制了其在生物质水解中的工业化应用。
虽然木质素是一种难于降解的高分子化合物，但还是有一些真菌和细菌作用于木质素，有的真菌还能彻底降解木质素为CO，但是利用真菌降解木质素的最大缺点是真菌生长慢、降解需要的时间长。
工艺流程如下：秸秆称量后在秸杆储料场经装载机运送到秸秆揉搓机，揉碎后再经皮带输送机送至卸料池。
预处理后的秸秆通过螺旋输送机卸至调浆池与锅炉供应的热水及回流的沼液进行混合、加热、接种，达到设计浓度及温度要求,然后由转子泵输送，再经切割机进一步粉碎至粒径为2 mm后进入1级发酵罐。
在1级发酵罐中，秸秆中大部分可降解物质被微生物降解转化成沼气，混合液经自流或泵送至2级发酵罐，再进行降解及储存。
产生的沼气通过管道送至沼气净化装置。
混合液则进行固液分离。
沼渣经皮带输送机送至沼渣储场，外运到其他储存区或直接外售；沼液直接回流至调浆池，多余部分沼液利用沼液储存池暂存后再用于调浆配料。
存在问题：由于秸秆的成分较为复杂，所以发酵制沼气时存在一些不利因素。
首先秸秆内的高木质纤维素含量难以被厌氧菌消化，存在分解时间慢、产气周期长、产气效率低的问题。
且秸秆是固态物质，发酵过程中流动性差、无法进行连续消化、容易结壳，对反应器结构设计有很大的障碍。
其次利用秸秆发酵效率不高，只能利用其中一部分已挥发的固体，其余很大一部分固体仍未得到充分利用、需要频繁出渣、由于发酵环境封闭，导致进出料操作麻烦[9]。
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50-100%
50-100%
50-100%
甲烷逃逸率ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3-8%
0.05-6%
<0.1%
<0.1%
9-18%(2-4%)
沼气提纯工程规模
大型
大型
中型
小型
大型
纯化工作用化学剂
不需要
不需要
需要
需要
需要
纯化工作用水
不需要
大量需要
大量需要
不需要
不需要
纯化前除水干燥
需要
不需要
不需要
不需要
不需要
纯化前彻底除硫（H2S）
工程型
变压吸附法
胺液洗涤分离法
变压吸附法（以浙江江山项目为例）
胺液洗涤分离法（实例很少，无固定规格设备，需定制）
处理能力
10L/h（0.01m3/h）
无成品，需根据需要定做
1-200,000 Nm3/h
500-10,000 Nm3/h
耗电量
3KW
0.09-0.17KW/ Nm3
经济成本
82，000.00
有机化学溶剂在一定压力温度条件下有吸放H2S和CO2的功能
工作方式
物理方式
物理方式
物理化学方式
物理化学方式
物理化学方式
工作压力
6-8 bar
8-12 bar
0-1 bar
6-8 bar
6-8 bar
工作介质
活性碳
水
胺液
化学剂（Cooab）
有机化学溶剂
工作热能
不需要
不需要
大量需要（160℃）
大量需要
需要（55-80℃）
需要
不需要
需要
需要
不需要
纯化前气体最大残余硫份
5mg/Nm3Rohgas
500ppmv
5mg/Nm3Rohgas
少
100ppmv
纯化后除水干燥
不需要
需要
需要
需要
不需要
纯化后加压
不需要
不需要
需要
需要
不需要
废气处理系统
需要
需要
不需要
不需要
需要
技术设备系统
复杂
复杂
相对简单
相对简单
复杂
设备结构特点
集装箱式，易于运输、安装和调试
沼气提纯方法对比
一、工程规模
技术名称
变压吸附技术
压力水洗技术
胺液洗涤分离
化学吸收分离
选择分离技术
简称
PSA或DWA
DWW
MEA或DEA
LP Cooab
Genosorb
工作原理
CO2在高压下吸附于活性碳，而CH4则不然。
CO2在高压下溶于水，而CH4则不然。
CO2在常压下溶于胺液
化学剂（Cooab）在一定压力温度条件下有系放CO2的功能
效率
吸附效率约80-90%
集装箱式，易于运输、安装和调试
集装箱式，易于运输、安装和调试
集块式组合件
集装箱式，易于运输、安装和调试
设备一次性投资
高
中等
相对低
相对低
高
系统运行费用
高
中等
相对低
相对低
高
系统可靠性
高
高
正在提高
正在提高
高
设备维修成本
高
中等
相对低
相对低
高
实际工程经验
许多
许多
少量
少量
少量
二、变压吸附法与胺液法对比
提纯方法
实验室规模
自身耗电量（kWh/m3Rohgas）
0.24-0.29
0.22-0.4
0.06-0.14
0.15
0.511
自身耗热量（kWh/m3Rohgas）
0.1
0.3-0.7
0.58
0.07
设备自身耗能
低
低
低
低
高
纯化后的气体甲烷含量
>96%
>97%
>99%
>99%
>93%
纯化后气体流量调节范围
85-100%