第四章热力学参数状态图详解
第四章 热力学第一定律 4
1 V4 T1 T2 V1
Q2 Q1
V3 V2
V2 V1 V2 V1
V4 V1
V3 V4
V2 V1
Q 2 R T 2 ln
V2 V1
R T 2 ln
T2 T1
R T1 ln
Q2 Q1
V R T 2 ln 2 V1
Q 2 Q1 j
j1
n
§4.6.2 卡诺热机
为了对热机的最大可能效率进行理论研究，1824年法国工 程师卡诺设想了一种理想的热机，称为卡诺热机；这种热机的 循环过程称为卡诺循环。 卡诺循环在温度为T1、T2的两个热源间工作，由两个等温 过程和两个绝热过程构成。一般所说的卡诺循环是准静态的， 且无摩擦等耗散现象。 P 当工质是气体时，卡诺循 环可以用P-V图表示。 可见：在卡诺循环中，工质从T1 热源吸热Q1，向T2热源放热 Q 2 ， 向外输出功W′ 。
T
⑵ 转换点、转换曲线：
同一工质在不同的温度段对应的焦汤系 数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率决定的。
P
⑵ 转换点、转换曲线： 同一工质在不同的温度段对应的焦汤系数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率
T P H
则有：
W' Q1
Q1 Q2 Q1 1 Q2 Q1
——热机效率
说明
若循环存在m个高温热源，n个低温热源，热机的吸放热为：
Q 1 i ( i 1, 2 , m ) 及 Q 2 j ( j 1, 2 , n )
则热机效率公式中的吸放热为：
热工基础 第四章.热力学第二定律
注意：由于是可逆过程，T 既是工质的温度， 也等于热源的温度。
16
对于质量为 m 的工质， Q dS T
Q T 0
2. 克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源T1 和恒温低温热源T2之间工作的不可逆热机的热 效率一定小于可逆热机的热效率，即
q 克劳修斯 T 0 积分等式
15
q T 0
q q 1 A2 T 1B 2 T
q 一定是某一参数的全微分。 T q 的积分与积分路径无关。 T
根据状态参数的特点断定，q/T一定是某一 状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵， 用 s 表示,即
q ds T
2．热力学第二定律的表述 随自然界中热过程的种类不同，热力学第 二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。
克劳修斯表述： 不可能将热从低温物体传 至高温物体而不引起其它变化。 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取 热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。
第二类永动机是不可能制造成功的。
2
4－2
1. 热力循环
3．孤立系统熵增原理与作功能力损失
（1）孤立系统熵增原理 Q 0 对于孤立系统，dSf T
Siso Sg 0
上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝 不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。 孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一 定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤 立系统的熵减小的过程都是不能发生的。 上式揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的 客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质， 是热力学第二定律的另一种数学表达式。
1
7
2．卡诺循环
卡诺循环是法国工程师 卡诺（S. Carnot）于1824年 提出的一种理想热机工作循 环，它由两个可逆定温过程 和两个可逆绝热过程组成。 卡诺循环热效率：
工程热力学4
方法 1) 抽象分类
p vT s n
基本过程
2) 可逆过程 (不可逆再修正)
研究热力学过程的依据
1) 热力学第一定律 q du w dh wt
稳定流动能量方程
q
h
1 2
c2
gz
ws
cn cv
v
理想气体基本过程的p-v,T-s图
pT s v
T2
(
p2
)
k 1 k
T1 p1
T
sv
n0
p
n0 T
n 1
n 1 p
nk
n
n
v
nk s
u在p-v,T-s图上的变化趋势
u =T
u cvdT
pv RT
p u>0
T
u>0
n0 n 1
n0 n 1
nk
n
v
n
nk s
h在p-v,T-s图上的变化趋势
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
p-v,T-s图练习（2）
膨胀、降温、放热的过程，终态在哪个区域？
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
p-v,T-s图练习（3）
膨胀、升温、吸热的过程，终态在哪个区域？
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
理想气体基本过程的计算
热力学基本概念1状态参数、热力学温标
Walther Hermann Nernst • (1864-1941) • 德国 • 热化学，熵基准 • 1920年诺贝尔化 学奖
工程热力学
热力学方面获诺贝尔奖的科学家（4）
• L.昂萨格 Lars Onsager
• (1903-1976) • 美国 • 不可逆过程热力学理
论 • 1968年诺贝尔化学奖
工程热力学
能源转换利用的关系
生物质
风 能
水 能
化 学 能
燃
料 电 池
风 车
水水
轮 机
车
燃 烧
核 能
聚裂 变变
热
地太 热阳 能能
利 用
光转 热换
能 90%
一次能源 (天然存在)
光 电 转 换
机械能 发电 电动 机机
热机 电
直接利用 能
二次能源
工程热力学
Future Energy to Low-Carbon Town in China
New Energy Technologies
Renewable e nergy
Future energy
Conventional Energy clean
工程热力学
工程热力学与节能
工程热力学
是一门研究热能有效利用及 热能和其它形式能量转换规律 的科学
建立节能的理论基础
工程热力学
(1) 中国能源资源缺乏 (2) 中国能源利用效率低下 (3) 能源环境问题突出
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
工程热力学
U-tube manometer
示意图
Bourdon Tube
绝对压力与相对压力
absolute pressure relative pressure
热力学常用的状态参数
热力学状态参数概述热力学是一门研究热现象的物理学分支，主要关注物质在热力学过程中的性质和行为。
在热力学研究中，状态参数是描述系统状态的重要物理量，它们可以帮助我们了解系统的能量、物质和熵等属性的变化。
本文将介绍热力学中常用的状态参数，包括温度、压力、体积、熵、焓、吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能。
1. 温度温度是衡量系统热力学状态的物理量，表示系统内能与其他能量之间的转化程度。
在热力学中，温度被定义为能量与熵的函数，通常用符号T表示。
在国际单位制中，温度的单位是开尔文（K），与摄氏度的关系为T(K) = t(℃) + 273.15。
温度的计算公式可以根据热力学第一定律和第二定律推导得出。
在封闭系统中，当系统与外界进行能量交换时，系统内能的变化会导致温度的变化。
这种变化可以通过测量物质的比热容、密度和体积等参数来计算。
2. 压力压力是衡量系统在单位面积上所承受的垂直作用力，表示系统内部能量以压力形式与外界进行交换的能力。
在热力学中，压力通常用符号P表示，单位为帕斯卡（Pa）。
在国际单位制中，压力的单位是牛顿/平方米（N/m2）。
压力的计算公式可以根据理想气体方程推导得出，即PV = nRT。
其中，P表示压力，V表示体积，n表示物质的量，R表示气体常数，T表示温度（以开尔文为单位）。
对于非理想气体，可以通过测量物质的密度、比热容和体积等参数来计算压力。
3. 体积体积是衡量系统所占据的空间大小，表示系统内能与其他能量之间的转化过程中物质空间的扩展或收缩程度。
在热力学中，体积通常用符号V表示，单位为立方米（m3）。
在国际单位制中，体积的单位是立方米（m3）。
体积的计算公式可以根据理想气体方程推导得出。
对于封闭系统，当系统与外界进行能量交换时，系统内能的变化会导致体积的变化。
这种变化可以通过测量物质的密度、比热容和压力等参数来计算。
4. 熵熵是衡量系统无序程度的物理量，表示系统内能与其他能量之间的转化过程中能量的分散程度。
热力学基本状态参数
热力学基本状态参数功和热量1-1 工质和热力系一、工质、热机、热源与冷源1、热机（热力发动机）：实现热能转换为机械能的设备。
如:电厂中的汽轮机、燃气轮机和内燃机、航空发动机等。
2、工质:实现热能转换为机械能的媒介物质。
对工质的要求:1）良好的膨胀性; 2）流动性好；3）热力性质稳定,热容量大；4）安全对环境友善；5）价廉，易大量获取。
如电厂中的水蒸汽；制冷中的氨气等。
问题：为什么电厂采用水蒸汽作工质？3、高温热源：不断向工质提供热能的物体（热源）。
如电厂中的炉膛中的高温烟气4、低温热源：不断接收工质排放热的物体（冷源）如凝汽器中的冷却水二、热力系统1、热力系统和外界概念热力系:人为划分的热力学研究对象(简称热力系）。
外界:系统外与之相关的一切其他物质。
边界:分割系统与外界的界面。
在边界上可以判断系统与外界间所传递的能量和质量的形式和数量。
边界可以是实际的、假想的、固定的，或活动的。
注意:热力系的划分，完全取决于分析问题的需要及分析方法的方便。
它可以是一个设备（物体），也可以是多个设备组成的系统。
如：可以取汽轮机内的空间作为一个系统，也可取整个电厂的作为系统。
2、热力系统分类按系统与外界的能量交换情况分1）绝热系统：与外界无热量交换。
2）孤立系统：与外界既无能量（功量、热量）交换，又无质量交换的系统。
注意：实际中，绝对的绝热系和孤立系统是不存在的，但在某些理想情况下可简化为这两种理想模型。
这种科学的抽象给热力学的研究带来很大的方便。
如：在计算电厂中的汽轮机作功时，通常忽略汽缸壁的散热损失，可近似看作绝热系统。
状态及基本状态参数状态参数特点u状态参数仅决定于状态，即对应某确定的状态，就有一组状态参数。
反之，一组确定的状态参数就可以确定一个状态。
状态参数的变化量仅决定于过程的初终状态，而与达到该状态的途径无关。
因此，状态参数的变化量可表示为（以压力p为例）：二、基本状态参数1.表压与真空表压力：当气体的压力高于大气压力时（称为正压），压力表的读数（pg），如锅炉汽包、主蒸汽的压力等。
第四章 热力学参数状态图
化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2
标图尺3—画2法
3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
机械热力学第04章
v
s
u,h,w,wt,q在p-v,T-s图上的变化趋势 图上的 在 , 图上
u,h↑(T↑) w↑(v↑) wt↑(p↓) q↑(s↑) ∆h>0 ∆u>0 q>0 T p w>0 w>0 n=0 ∆h>0 ∆u>0
n=0
wt>0
n=∞
n=1 wt>0
n=1
n =k
n=∞
q>0
n =k
37
v
s
T p2 k 2 =( ) T p 1 1
k− 1
p T
p
s v
T
s
v
n=0
n=0
n=1
T p
n=∞
n =k
n=1
n =k
n=∞
v
31
s
u在p-v,T-s图上的变化趋势 在 , 图上 图上的
u = T ∆u>0 p
∆u = ∫cvdT
pv = RT
T
n=0
∆u>0
n=0
n=1
n=1
n =k
n=∞
n =k
κ
可逆的绝热过程以称为定熵过程
一）过程方程
推导：自学
其中K叫做定熵（绝热）指数。
理想气体可逆绝热过程的绝热指数
κ =γ 15
初、终状态间参数的关系 根据过程方程
pv =定值
p2 v2 =p1v1
κ −1
κ
及状态方程 pv = Rg T
经整理得：
κ
κ
T2 v1 = T1 v2
T2 p2 = T1 p1
及状态方程 pv = Rg T
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相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
从图中可以清楚地看出各物质稳定存在的区域以及氧化转化温
度。例如线②与线⑤相交于2045K，2045K即为TaC和Ta2C的 氧化转化温度。高于2045K时，反应5进行。同理③线和⑦线相
交于2850K，高于2850K时反应7进行生成金属Ta。图中④、⑤
、⑥及⑦分别为
ppC=O 10-4时反应4～7的反应吉布斯自由能变
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
第四章 热力学参数状态图
4.1 概述 4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
4.4 电位E-pH图
4.1 概述
从广义角度讲，凡能明确指出处于热 力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳 定存在区域的几何图形，都称为相图。而 习惯上常狭义地将恒压下温度与组成图称 为相图，那么除此之外的一切相图都称为 热力学参数状态图。
(4)与CO/CO2标尺类似，还可以在理查森—杰弗斯图中作出H2/H2O标尺， 用该标尺可分析金属氧化物被H2还原的反应。
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压
比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应；反
之发生金属氧化物的还原反应。
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
1)直线位置越低，表明负值越大，在 标准状态下所生成的氧化物越稳定，越 难被其它元素还原。
2)在同一温度下，若几种元素同时与 氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如 1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg 同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca， 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。
3)位置低的元素在标准状态下可以将 位置高的氧化物还原。
• 如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点 温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其它元素氧化。这一点在 冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳 和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧 化物的最低还原温度。除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧 势线斜率若相差较大时，都可能相交，那么在交点温度下，两个氧 化物的氧势相等，稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化转化 温度，或曰一种元素还原另一种元素的氧化物的最低还原温度。
2.
pO2
标尺的用途
(1)利用 pO2标尺可直接求出某一温度下金属氧化物的分
解压力
其方法是：在指定温度下作垂线，与该金属氧化的
G =A+BT/K线相交，连接交点与“氧点”并延长，在pO2 标
尺上的交点读数即为该氧化物在指定温度下的分解压力，或曰
金属与金属氧化物的平衡氧分压。
(2)在指定氧分压下，可直接求出氧化物的分解平衡温
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2Biblioteka 标图尺3—画2法3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
度
方法是：在 pO2 标尺上找G出指定氧分压数，与“氧点”
连成直线，该直pO线2 与金属氧化的
=A+BT/K线的交点所对
应的温度，即为金属与指定氧分压的平衡温度
(3)在指定温度及指定氧分压下，可判断气氛对金属的
性质
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分
压与平衡氧分压比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，