环氧氯丙烷生产原理

二、主要生产原理
1、反应原理
1.1、氯化反应原理氯丙烯是丙烯氯化、氯原子在饱和碳键上取代氢原子而合成的。

在氯化过程中丙烯的双键得以保存，产生HCl 气体，反应式如下：
(1) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl 反应放热约为26.7kcal/mol 。

除了主反应外还有许多副反应。

副反应所产生的化合物很多，有丙烯氯化物、
氯丙烷以及热降解产物如芳香烃类、焦油和碳化物等。

主要有在其它碳键上的取代
反应生成2- 氯丙烯和1- 氯丙烯，方程式如下：
(2) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CCl-CH 3 ＋HCl
CHCl=CH-CH 3＋HCl
另外，氯气加成反应生成1,2-二氯丙烷：
(3) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 ClCH 2-CHCl-CH 3
HCl 与氯丙烯继续反应生成1,3- 二氯丙烷：
（4）CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl ClCH 2-CH2-CH 2Cl 氯丙烯继续氯化进行取代反应，生成1,3- 二氯丙烯：
(5) CH 2=CH-CH 2Cl ＋Cl2 ClCH=CH-CH 2Cl ＋HCl
1.2、氯醇化反应原理
次氯酸（氯气与水反应生成）与氯丙烯在循环液中混合，在反应器中连续而均匀接触发生反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇有两种：1,3- 二氯丙醇和2,3- 二氯丙醇。

反应方程式如下：（1 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHOH-CH 2Cl （1,3-二氯丙醇）
（2 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHCl-CH 2OH（2,3-二氯丙醇）反应为放热反应
（216,100kJ/kmol ），1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的生成量为1:2。

次氯酸的反应方程式如下：
（3）Cl2 +H2O HOCl + H + + Cl -
（4 ）HOCl ClO - + H + 优化次氯酸的生成条件、抑制溶液中的游离氯和次氯酸分解，会从总体上提高氯醇化反应的收率。

伴随上述主反应（1）和（2），还有一些副反应，主要是生成三氯丙烷和氯醚的副反应。

三氯丙烷由氯气与氯丙烯反应生成，反应方程式为：
(5) CH 2CI-CH=CH 2 + Cl 2 CH 2CI-CHCI-CH 2CI
氯醚由氯气与二氯丙醇反应生成，反应方程式如下：
(6) CH 2CI-CHCI-CH 2OH + CI 2
CH 2CI-CHCI-CH 2OCI + HCI
氯醚继续与氯丙烯发生加成反应： (7) CH 2CI-CHCI-CH 2OCI + CH 2CI-CH=CH 2 CH 2CI-CHCI-CH 2-O-CH 2-CHCI-CH 2CI
反应 ⑸和⑹在有水的环境中的反应速率比 (1)和⑵慢得多。

随着二氯丙醇浓度的
升高，会分离出含氯丙烯、二氯丙烷、醚等其它不溶有机物的有机相，加速副反应的发生， (5)和(6)的反应速度加快，其原因主要是有机相中氯的溶解度较高，与含水有机物溶 液相比，即使条件相同，其游离氯的浓度至少高出 100-150倍。

因此在氯醇化反应
的过程中要使用过量的水，使反应物在介质中充分混和，抑制有机物的分解。

1.3、环化反应原理
二氯丙醇在碱性介质中按如下反应转化为环氧氯丙烷：
(1) CH 2OH-CHCI-CH 2CI + OH -
CH 2CI-CH-CH 2 + H 2O +CI -
(2) CH 2CI-CHOH-CH 2CI + OH - CH 2CI-CH-CH 2 +H 2O + CI -
V
反应转化率相当高。

相比而言， 1,3-二氯丙醇的转化速率比 2,3-二氯丙醇要快约
150倍。

一般情况下，提高温度和碱度、降低二氯丙醇的浓度能加大转化率。

伴随上述主反应 (1)和(2)的还有其它副反应。

副反应的主要形式是环氧氯丙烷在
碱溶液中继续反应，水也可以与环氧氯丙烷反应生产甘油基一氯丙醇，反应方程式如
下：
CH 2-CH-CH 2CI I I OH 0H
甘油基一氯丙醇十分容易水解成中间体，然后继续反应成甘油:
OH OH 0H
环氧氯丙烷直接水解也可以生产中间体。

在碱性条件下环氧氯丙烷直接冷凝时 可以生成聚合物。

二氯丙醇和环氧氯丙烷直接反应可以生成氯醚，值得注意的是：副反应生成的 甘油应该看成是一种不
可回收的损失，因为回收成本太高。

所有副反应都是在液相环境中发生的，所以提高总收率的最好方法是尽快将环 氧氯丙烷汽提出来。

具体(3) CH 2CI-CH-CH 2 + H 20
(4) CH 2-CH-CH 2CI + 0H
I OH 0H
CH 2-CH-CH 2 + CI (5)CH 2CH-CH + H 20 CH 2-CH-C 2
的方法是：使二氯丙醇与碱液混和后在塔内同蒸汽形成对流。

在碱液和相对较高温度的作用下甘油基二氯丙醇转化为环氧氯丙烷，反应溶液中形成的环氧氯丙烷被蒸汽迅速提出。

在工业化大生产中，碱液一般采用石灰乳，因为石灰乳在水中的溶解度有限，所以OH －离子浓度稳定，成本低而效益高。

实践证明，石灰乳浆体的物理特性（表面活性面积）也能影响反应收率。

为了提
高表面活性面积，粉沫石灰与水的比例和混合应充分，并严格控制温度。

2、生产原理
预热到350 C的气态丙烯与60C的氯气按一定的摩尔比，在反应器内进行高温氯化
反应，反应混合气经冷却、分离，得到粗氯丙烯。

粗ALC 经脱轻塔、脱重塔精馏后，产出纯度为97~98%的氯丙烯。

反应混合气中分离出的丙烯、HCL 气体，经水洗后，副产33% 的盐酸；然后经碱洗、压缩机压缩、冷凝、干燥后，丙烯循环使用。

氯丙烯与氯气按1.1：1 的重量比，在循环液中充分混合后，进行氯醇化反应，得到3.0%~3.5%的二氯丙醇水溶液。

二氯丙醇溶液与15%的石灰乳溶液混合，在负压条件下进行环化反应，得到含量为83%左右的粗环氧氯丙烷。

粗环氧氯丙烷精馏工序经脱轻塔、脱重塔、成品塔精馏后，产出纯度为99.9%的环氧氯丙烷。

三、装置流程概述及岗位划分
1、流程概述
干燥的液态丙烯经汽化并预热后与来自盐水汽化岗位氯气混合，然后进入反应器，反应
物料经急冷塔急冷后，塔顶气相经循环水冷却到40C，继续与丙烯换热降温到0C,进入
T-101，塔顶分离出丙烯和HCL，塔釜为粗氯丙烯，粗氯丙烯经T-102和T-103脱除轻重组
分后，得到含量为98％以上的氯丙烯成品。

T-101 塔顶的气相进入盐酸吸收塔，脱除HCL 后进入碱洗塔，然后经压缩机两级压缩，丙烯经冷凝后进入丙烯收集罐，与新鲜丙烯一起进入干燥系统脱水后再进入高温氯化反应工序。

含量大于98％的氯丙烯进入氯醇反应工序，经混合器溶解在氯醇溶液中，然后与溶解在氯醇水溶液中氯气反应生成 3.0％的二氯丙醇；二氯丙醇然后与来自水厂的15％石灰乳混
合后进入负压环化塔，生成的环氧氯丙烷和水一起从塔顶蒸出，塔顶物料经冷凝后进入分相罐分离出油相和水相，水相作为回流返回塔顶，油相为粗环氧氯丙烷；粗环氧氯丙烷经精馏塔T-202、203 脱除轻重组分后，得到99.5％含量的氯丙烷成品，经产品升级塔T-205 处理得到99.9％以上的成品环氧氯丙烷。

2、岗位划分根据岗位流程，本装置划分为氯丙烯和氯丙烷两个操作岗位以及产品包装辅助岗位。

氯
丙烯岗位按照流程又可细分为以下工序：
高温氯化反应工序
丙烯压缩和干燥工序
氯丙烯精懈工序
环氧氯丙烷岗位按照流程可细分为如下岗位氯醇化反应工序
脱氯醇工序（环化）工序
环氧氯丙烷精懈工序。