势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用
物理学与化学交叉
物理学与化学交叉——有机分子固体与聚合物的物理问题摘要：简略地回顾了有机固体领域中物理学与化学的交叉问题．从孤子、极化子、分数电荷理论到有机材料的光电应用，物理学与化学是紧密结合并已是互相促进的．交叉也会带来分歧，但科学的争论可提出更多、更深入的问题，更加促进学科的发展．关键词：导电聚合物，共轭体系，光电应用，孤子，激子，极化子INTERACTION OF PHYSICS AND CIIEMISTRY——PHYSICAL ASPECTS OF ORGAN'IC MOLECULAR SOLms AND POLYMERS (Organic Solids toboratory，Instilute of Chemistry，Chinese Academy，of Sienses，Beijing 100080，China ) Abstract：We briefly review some physical aspects of organic solids，which manifest the cross-linking of physicsand chemistry．Form the theories of solitons，polarons and fractional charge to opto-electronics applications，of organic materials we find that there exists a strong interaction between physics and chemistry，which is mutually beneficial．This interdisciplinary cross-linking could also bring about controversy．However，scientific debates pose more and further questions to be answered，which is essential for the advancement of science．Key words：conducting polymer，conjugated system，opto-electronic application，soliton，exciton，polaron1引言物理与化学的交叉历来就是最融洽的，并且经常是难以区分的．20世纪初，居里夫人用化学分离和纯制的方法，发现并制备了外和镭，并且建立了放射性标准．因此，获得两次诺贝尔奖：1903年的诺贝尔物理学奖和19if年的诺贝尔化学奖．物理学家卢瑟福通过α粒子的散射实验建立了原子核模型，并研究了核衰变，于908年被授予诺日尔化学奖．其实，原子结构的测定无论对物理学还是化学都具有深远意义．因此，我们看到，一百年前，物理与化学的交叉已经是很紧密的．我们再来看近几年的诺日尔化学奖．1998年获奖者为瓦尔特·康（Walter Kohn）和约翰·玻泊（John Pople）．康曾是加州大学圣巴巴拉分校的理论物理研究所主任，20世纪60年代建立了密度泛函理论．玻泊是剑桥大学的数学博士，后来曾在英国国家物理实验室工作．对世纪60年代末到对年代初，玻泊对计算化学有杰出贡献，在美国的卡内基海隆大学领导开发了著名的量子化学软件包“高新”，被广泛地应用于化学、物理、生物等领域，稍后我们还会谈到他．1999年诺贝尔化学奖授予加州理工学院的泽威尔教授，获奖成就是用飞秒技术研究化学反应的超快过程．2000年诺日尔化学奖授予有机导体领域的开创者希格尔（Heeger），麦克戴尔密（MacDiarnud）和白川英树（Shirakawa）．我们看到这连续三年化学诺日尔奖都与物理的进展密切相关．首先，密度泛函理论是从固体物理理论计算中发展出来的，到20世纪90年代，非常成功地应用于分子体系，至今已占领了量子化学的一半天地．该理论突破了传统的电子轨迹或本征态的描述，而将电子密度分布作为基本点．“高新”程序的成功很大一部分归功于加入了密度泛函理论．可调谐激光器的发展使探测分子的不稳定态、分子激发态和化学反应的细致过程成为可能，从而使化学物理进入了一个全新的阶段．以下我们着重介绍2000年诺贝尔化学奖授予的有机固体领域中物理与化学的交叉．我们将发现物理与化学的交叉是互相影响的，对各个领域都起到积极的推动作用．2物理与化学的一个杰出交叉点：导电聚合物在物质科学领域里，物理侧重于单一分子构成的固体或流体，而化学则侧重于分子．研究有机分子，特别是具有共轭结构的分子构成的固体，即有机固体，是门新兴交叉学科．固体的宏观性质既取决于分子的结构，又取决于固体的结构．这就已注定了其交叉的特点：具有共轭结构的分子，其．电子在分子内是离域的，就像半导体一样；具有高极化率和高迁移率，分子间以弱范德瓦耳斯力相互作用．在传统观念里，有机材料都是绝缘体，实现有机导体、有机超导体和良好的有机半导体长期以来成为科学家的奋斗目标．1965年，Little大胆地提出了有机室温超导设想：聚合物主链上的输运电子与支链上的基因交换激子（电子一空穴对激发），由于激子质量很小（与电子同量级），所以有望实现高临界温度．我们不准备讨论Little的理论现实与否．但这个大胆设想推动了整个有机固体领域的发展．1970年，Wudl等合成了世界上第一个有机导体电荷转移盐TTFTCNQ，电子从给体分子TTF部分地转移到TCNQ分子上，形成部分填充的能带，具有金属性质．1977年，希格尔，麦克戴尔密，白川英树等合成并成功地掺杂得到了第一个导电聚合物聚乙炔．1979年，Bechgaard等制成了第一个有机电荷转移盐超导体，开拓了一个全新的超导物理领域．我们知道，多年来凝聚态物理的理论工作者一直在研究一维和二维固体模型，因为那里常常可以得到严格的结果，而相应的三维物理模型却难以找到解，如经典的伊辛（Ising）模型．这样，一维和二维材料的制备与测试成了非常有意义的研究领域．高聚物的链状结构是相当理想的准一维系统．因此，导电聚乙炔的发现使物理与化学的交叉达到了异乎寻常的紧密．一维模型中的电荷密度波、自旋密度波．孤子、极化子和双极化子理论得到了长足的发展，并广泛地得到实验验证．基本粒子物理中的分数电荷首次在有机固体中以凝聚态物理中的元激发形式出现，大大推动了物理和化学的发展．下面我们简略介绍一下导电聚合物中物理与化学的交叉．1958年，诺贝尔化学奖得主Natta等合成了聚乙炔．不过得到的材料是不可溶的粉末，熔点很低．1974年，白川英树等合成了性能良好的聚乙炔薄膜．1977年，又与美国宾州大学的化学家麦克戴尔密和物理学家希格尔一道成功地进行掺杂，使其导电率提高了问个数量级，制成了第一个有机导电高聚物．希格尔对其物性研究起了主导作用，特别是提出了孤子导电模型．1987年，德国科学家那曼（Naarman）制备的有序拉伸聚乙炔薄膜，导电率已达到金属铜的水平．另一方面，孤立水波最早于1834年被英国工程师罗素在运河中发现．孤立波解长期以来被当作无关紧要的非线性波动方程的特殊解．但是，数值计算发现，此类解具有碰撞不变型、不改变速度、无色散等刚性粒子的特点，这才引起广泛的重视．并取名为孤子．到20世纪60年代，反散射方法的发展系统地求解出一系列孤子解，被认为是20世纪数学物理的最伟大发现．至今，孤子的概念已被广泛地应用到各个领域．以凝聚态物理为例，孤子被用于描述超流和超导体中的漩涡结构，铁磁体中的磁畴和铁电体中的电极畴，以及固体中的位错运动等．聚乙炔是由长短交替的单双链构成的长链．派尔斯曾预言一维均匀排列的晶格会因电声子相互作用而导致二聚化，即长短交替结构会使系统能量更低．早在对世纪对年代，理论化学家休克尔（Htiakcke）就计算过共轭多烯分子的电子结构，聚乙炔可看成是无限长的多烯分子．1962年，英国国家物理实验室的量子化学家玻泊和瓦姆斯利闭almsley）提出长多烯分子链存在缺陷态，即长短交替与短长交替相遇，形成结构缺陷．这个缺陷态在成键轨道（价带）与反键轨道中间形成一个非键轨道（non－bonding）．并预言这样的缺陷态形成能量很低，在常温下材料中会有一定的缺陷存在．最重要的是，他们还预言这种缺陷可以在分子链上很快传播，并且对于中性分子，每个非键轨道带自旋回厦．我们现在知道，这就是聚乙炔的中性的孤子，有自旋无电荷，并且能快速传播．1979年，苏武沛（W．P．Su）、施里弗（Schrieffe）和希格尔（SS）提出了聚乙炔中的孤子理论，引起极大轰动，并广泛地被其他实验所证实．SSH首先给出了描述聚乙炔的休克尔模型哈密顿量，将晶格位移（或键长变化）与电子态相耦合，并且用超正切kink形式解得出孤子的尺寸．玻泊和瓦姆斯利提出的缺陷态只局域在两个原子范围内，不过他们定性地指出如果将缺陷态扩展开，其激发能将更低．SSH发现孤子局域在七个原子范围内，孤子的激发能约为电子或空穴的60％，因此更易激发．在这里我们也简略地提一下玻泊的另一贡献，即1953年提出的PPP模型，比Hubbard模型早9年，后者被广泛地应用于电子关联体系．其实，Hubbard模型只是保留了PPP模型的在位项U，扔掉了对角长程密度项V．因此，我们看到，玻泊对化学和物理的贡献是多方面的，不仅仅是发展了量子化学而获得诺日尔奖．聚乙炔中孤子奇特的电荷一自旋关系是由于非键缺陷态一半由导带一半由价带贡献而成．对中性聚合物链，不带电荷，非键态占据了一个电子，自旋1／2，同时价带全填满，自旋全配对，因此系统不带电但带自旋．若加入一电子，则整体自旋为0，但带一负电．因此孤子作为一种非线性元激发具有独特的电荷一自旋分离关系．这种电荷与自旋激发分离的概念还被推广应用到高温氧化物超导和分数量子霍尔效应的强关联电子理论．对当代凝聚态物理具有重大的影响．孤子激发理论能满意地解释如下几点事实：（l）未掺杂聚乙炔样品的电导率只有10－12S／cm，但能观察到电子自旋共振信号，因为热激发产生的中性孤子带有高迁移的自旋；（2）掺杂使聚乙炔的电导率急剧上升十几个数量级，与此同时，自旋共振信号几乎不变，因为掺杂产生的带电孤子不带自旋；（3）与掺杂伴生的红外振动模与掺杂物无关，因此是聚乙炔的本征模，而不是掺杂物的振动模，并且同样的红外模在光生孤子中也出现．我国物理学家孙差等对孤子的红外模研究做出了瞩目的贡献，为国际同行广泛接受．既然孤子作为一种非线性元激发参与导电，那么也必将对材料的光学性质带来独特的贡献．苏武沛与施里弗最早提出光生电子空穴对会衰变为正负电孤子对．苏肇冰和于保发展了黄昆的多声子理论，系统地计算了孤子产生率；伴随着孤子产生，晶格会发生非线性畸变，因此一定伴随着多声子发射或吸收．由于聚合物中孤子取决于简并基态的存在，到目前已确认只有两种聚合物中存在孤子，即聚乙炔和聚苯胺．聚乙炔是因为单双单双交替与双单双单交替结构简并，而聚苯肤的掺杂态（其结构如图1所示）是由于相邻苯环平面有一定的夹角，夹角正负交替就像聚乙炔中的键长的交替，因此也存在简并基态．大量的光物理探测已证实了聚苯胺掺杂态中夹角缺陷态的孤子的存在．除此之外，到目前为止所发现的其他共轭聚合物都不具备简并的基态．比利时科学家布雷达（Bredas）将极化子与双极化子理论应用到这一大类非简并聚合物中．以聚对苯为例，苯环结构（A相）比其对应的共振结构配环门相险量低．若对中性的聚对苯掺杂一个电荷，将引起晶格局域变形，形成极化子，使链中一小段苯环略带醒环的特性（A一B－A结构），并在能隙中产生两个分立的浅能级，导致光吸收谱中多出三个亚带峰．对重掺杂，聚对苯链上可带两个电荷，使畸变的苯环更具有醒环特性，并且使两个分立能级变深，导致光谱中多出两个亚带吸收峰．这就是双极化子．极化子可形成能带参与导电．毫无疑问，孤子理论取得了巨大的成功，这是物理与化学交叉的一个典范．当然，任何高聚物体系用一条直链来描述都是过于简化．即使对聚合物的电导率至今也未有统一的描述，理论电导率与温度和掺杂量的关系仍然与实验有差距．特别是聚合物中的光激发过程，各种激发态相互交错，加上样品制备的差别和外来杂质，使得共轭聚合物的光探测成为近10年来争论最为激烈的领域．由于其广阔的工业应用背景，共轭有机材料研究在各种争论中得到长足的发展．特别是在光电子学和磁学领域内，有机材料具有广泛的应用前景．3有机光电材料研究中的物理与化学的交叉对世纪物理学的最重要成就之一的量子论导致了半导体及其器件的诞生，引发了信息产业革命．大自然赋予人类最丰富的资源硅一直是半导体材料的最主要来源．固体物理学家也一直在寻找更优越的半导体材料，如作为开关器件，砷化铸比硅的响应速度快千倍．由于计算机技术的高速发展，可以预见，在21世纪内，电脑将进入人们生活的各个角落，硬件和软件技术将非常成熟地捆绑为一体．人类与电脑打交道只需通过适当的界面．因此，显示材料将扮演十分重要的角色．从晶体硅的能带计算发现，硅的能隙是间接的，也就是说，导带底与价带顶具有不同的晶格波矢．光子的动量接近于零，动量守恒定理限制了导带底电子与价带顶空穴复合发光．因此，晶体硅不能用于发光显示材料．有机材料价格低廉，性能可调，资源丰富，可望成为大面积发光等光电应用领域的重要资源．围绕着有机分子与聚合物的光电应用研究，物理与化学又紧密地交叉．物理学家具有十分成熟的光电器件制备与分析技术，而化学家专长于分子及聚合物的合成和各种性能调控．剑桥大学卡文迪许实验室的物理学家弗朗德与大学化学实验室的荷尔姆斯（Holme）长期合作，并于1990年做成第一个聚合物（聚对苯乙烯）发光二极管，开创了聚合物发光领域．基于此项技术，他们成立了CDT（camridge displny technology）公司，电子工业大王菲利浦公司采用此专利，第一个做成工业化的聚合物发光二极管生产线．弗朗德等又利用聚合物自组织将聚峻吩体系的载流子迁移率提高了5个数量级，已接近无机半导体，可应用于场效应管．为此，他们成立了另一家公司，Plastic Ingic．这样，他们各自的实验室仍做基础研究，而将应用研究转移到两个公司里．最近．贝尔实验室取得了一系列突破，用分子固体及聚合物制成了高迁移率的场效应管，发现了分子固体中的超导及量子霍尔效应，发现了电泵有机激光，用分子填塞固体富勒烯得到了高临界温度（117K）有机超导体，并且首次制备出分子三极管等．这一系列重大突破都是物理的高精尖光电器件制备与测试加上．化学材料合成的高度结合．当然，学科的交叉也几乎不可避免地会带来冲突．物理学家最早发现了电子空穴的束缚态，即激子．这纯粹是电子关联效应，因为在单电子理论中，电子与空穴各自在其平均场中运动，它们之间没有相互作用．在一般半导体中，激子的束缚能约为几个毫电子伏特，非常小，因为电子与空穴的距离很大．因此，是弱耦合体系，能带理论很成功．而化学家很早就发现在有机分子固体中，激子的束缚能可以高达几个电子伏特，这是因为电子空穴距离很近，因此是强耦合体系．对于共轭聚合物，其长链的共价结构类试传统的半导体，而链间的范德瓦耳斯力使得聚合物又像一般的有机分子固体．到底是弱耦合的半导体还是强耦合的分子固体，物理学家倾向于前者，而化学家倾向于后者，近10年来，每次国际大会都会发生激烈争论．最早，物理学家希格尔发现聚对苯乙烯样品中光生电流谐与光吸收稽的阈值几乎相等，计及温度因素，他们认为激子的束缚能不超过60meV．因此聚合物就是一维半导体，属于电子弱关联体系．我们知道，在半导体中，光生电流只能由自由载流子贡献，电子空穴对（激子）是电中性，不产生电流，但产生光吸收．电场会拆散激子，导致荧光碎灭，据此，几个研究组测出激子的束缚能约为300一400meV．而另一个叫．组也做光电流，并结合电致吸收光谱分析，得出聚对苯乙烯的激子束缚能为leV，因此是强电子关联的分子固体、弗兰德等人仔细研究了各种光电流谱，发现其与吸收光谱有—一对应的关系，因此否定了从光电话得到束缚能的结果．到底是强耦合还是弱耦合目前仍无定论．不同的实验得出不同的结果，这对于新的交叉领域并不奇怪．从聚合物的激发态超快过程的光探测实验，各研究小组对光激发是发生在链上还是链间也得出不同的结论、光激发的电子空穴态到底是在同一链上还是在不同链上，这对聚合物光电器件的机理研究很有意义．另一方面，共轭聚合物，特别是聚乙炔的光学非线性响应不仅快，而且响应系数也很大．物理学家提出了一维半导体的模型，特别是孤子机理；光生孤子提高非线性响应．而同时，化学家认为是电子关联导致的特殊的激发态结构引起的．到目前为止．聚合物到底是半导体还是分子固体并没有一致结论，还有待于物理学家与化学家进一步合作．毫无疑问，物理学与化学在许多领域中紧密交叉，特别要提到的是近年来纳米科学与技术的发展．由于量子尺寸效应，纳米材料的许多物理性质，如光、电、磁、热学性能与一般材料不同，会带来许多新现象，更需要物理学家与化学家合作．本文只是从有有机固体领域的发展讨论与回顾了几个重大问题．还有许多方面我们未涉及到我们只是从这几个特别的方面强调，物理学与化学的联系是非常密切的，并且是互相促进的．随着研究的深入，这种交叉会更加密切．参考文献［1］Little W A．Phys．Rev．A，1964，134：1416［2］Shirakawa H et of．J．Chem．Soc．Chem．Commun．，1977，578［3］Jerome D et of ．J．Phys．bet．，1980，41：95［4］Gardner C S，Greene J M，Kluskal M D et al．Phys．Rev．Ixtt．，1967，19［5］Pople J A，Walmsley S H．Mol．Phys．，1962，5：15［6］Su W P，Schaeffer J R，Heeger A J．Phys．Rev．Lett．，1979．42：1008［7］Burroughes J H et of．Nature，1990，347：539。
第五章势能面
由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出：
1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能 量Ev才是允许的。
2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化，
2）热基态反应
R*
P R
热基态反应较为少见。 左边图例的实际反应途径较复杂，即 包含热基态反应，又有沿绝热光反应 和沿非绝热光反应途径形成的产物
其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0.
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
✓ 双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键
途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极
小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
✓ 双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
核位置
势能
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有能量足够的光被体系吸收时，光化学反应才能发 生
一个被吸收的光子在初级光化学反应过程（非自由基 过程）中仅能活化一个分子，即仅能产生一个激发态 分子
势能面交叉与非绝热动力学
势能面交叉与非绝热动力学以势能面交叉与非绝热动力学为题，本文将介绍势能面交叉和非绝热动力学的基本概念和相关理论。
势能面交叉是指在分子或原子的势能面上，不同势能面之间的相交现象。
在化学反应和分子动力学中，势能面交叉是一个重要的现象，它直接影响着分子的行为和反应路径。
势能面交叉通常发生在分子间的共振结构或多重态系统中。
在这些系统中，分子的势能面可以通过改变键长、键角或电子状态等方式发生变化。
当不同势能面交叉时，分子的行为将受到这些交叉点的影响。
势能面交叉的一个重要应用是在光化学反应中。
在光化学反应中，光子的能量被吸收，分子的电子状态发生变化。
当光激发态的势能面与基态的势能面交叉时，分子将从激发态返回到基态，释放出能量。
这种过程被称为非绝热跃迁。
非绝热动力学研究的是分子在非绝热过程中的行为和反应。
非绝热过程是指分子在势能面交叉点附近发生的跃迁和转变。
非绝热动力学理论的发展使得我们能够更好地理解和描述这些非绝热跃迁过程。
在非绝热动力学中，我们通常使用Landau–Zener定理和Marcus理论来描述非绝热过程。
Landau–Zener定理是描述势能面交叉点处的跃迁概率的一个重要定理。
它指出，当两个势能面交叉时，跃迁的概率与交叉速度和能量差有关。
Marcus理论则是描述电子转移反应中的非绝热过程的理论，它考虑了电子的隧穿效应和溶剂的影响。
非绝热动力学的研究对于理解和控制化学反应和光化学反应具有重要意义。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以预测和调控分子的行为和反应路径。
这对于设计新型催化剂、开发高效能源材料和优化化学合成过程等具有重要的应用价值。
势能面交叉和非绝热动力学是化学和物理领域中重要的研究课题。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以更好地理解和描述分子的行为和反应路径。
这对于推动化学科学的发展和应用具有重要的意义。
势能面相交规则
1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性.设1(21)()1(,)S R q +λΨ和2(21)()2(,)SμR q +ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=ψψ, )(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=ψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2)假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R Hψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin+cosθθ-ψψψ （1.7.8）式中θ由下式确定 122211V H H -t a n θ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10） 现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b 图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
值得引入物理化学教材的重要内容:势能面交叉
值得引入物理化学教材的重要内容：势能面交叉李全松;李泽生【摘要】势能面交叉既是内转换和系间窜越的实际通道,也是联系光化学和热化学的重要桥梁.势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于各种生物、化学和材料的体系当中.笔者建议将势能面交叉的相关内容引入物理化学课程的教材中,因为这不但会使教材内容更加丰富和成体系,而且有利于学生了解科技发展前沿,激发他们探索未知的兴趣.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2019(034)004【总页数】4页(P51-54)【关键词】光化学;激发态;势能面交叉;锥形交叉【作者】李全松;李泽生【作者单位】北京理工大学化学与化工学院,北京 100081;北京理工大学化学与化工学院,北京 100081【正文语种】中文【中图分类】G64;O6光化学反应是指可见光或者紫外光参与的反应，它是地球上最基本的，也是最重要的化学反应过程之一。
绿色植物的光合作用是地球生物赖以生存的物质基础；核酸的光损伤和光修复关系到人类的生存和繁衍；有机化合物在紫外线作用下生成的光化学烟雾会对人类健康和生态环境造成巨大危害；光电功能材料的工作原理包含一系列光诱导的电子传递和能量传递过程[1]。
光化学是化学类专业物理化学相关教学内容的重要组成部分[2]，在目前我国高校和研究所普遍采用的物理化学教材中占有一席之地[3–5]。
光化学领域专业词汇和概念众多，不少教学论文也有过深入的讨论[6,7]，然而笔者发现在上述教材中都没有提到势能面交叉这一非常重要的概念，建议将这个光化学中的关键概念引入到物理化学教科书中。
在多原子分子中，伴随着原子核的运动，不同电子态会相互靠近，由此出现势能面交叉或者避免交叉。
在接近交叉的区域，由于不同电子态之间强烈的耦合，体系会快速地从一个电子态“跳跃”到另外一个电子态，发生超快的非绝热跃迁[8‒10]。
势能面交叉可分为锥形交叉(conical intersection)和不同自旋态的交叉两种类型。
泰勒锥、界面湍动、冲击波等物理现象;
泰勒锥、界面湍动、冲击波等物理现象；泰勒锥、界面湍动和冲击波都是一些常见的物理现象，它们在自然界和工程应用中都具有重要的意义。
本文将分别对这些物理现象进行介绍，并提供相关的参考内容。
一、泰勒锥（Taylor Cone）泰勒锥是在电喷雾等现象中观察到的一种形态。
当液体被高电场作用下从尖端或小孔中喷射时，由于电场的强烈作用，液体表面会变得不稳定并形成一个尖锥形。
泰勒锥有着尖锐的尖端和弯曲的边缘，液体从尖锥的尖端喷出。
该现象最早由英国物理学家泰勒（G. I. Taylor）于1964年发现，并用于解释电喷雾等领域的现象。
泰勒锥的形成和演化过程涉及了电场、表面张力、离子溶液等多个因素的作用，其研究对于理解电喷雾的机理和应用具有重要意义。
参考内容：1. Suong, N. & Wang, Y. Experimental investigation of electrohydrodynamic jetting and the formation of Taylor cones from sharp needles. Journal of Colloid and Interface Science, 99(1), 56-78 (1984).2. Lin, J. et al. Electrohydrodynamic cone-jet breakup: Effects of viscosity and electric conductivity. Physics of Fluids, 23(5), 052101 (2011).3. Bazylewski, P. et al. Electric field enhanced fluid flow near the apex of a Taylor cone. Physical Review Letters, 117(4), 044502 (2016).二、界面湍动（Interfacial Turbulence）界面湍动是指在两个不同的流体（气体和液体、液体和液体等）交界处形成湍流的现象。
势能面复习进程
S
rm
)
h
R
35
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
S
m
)
h
R
注意单位：
A(T) 用 mol、dm3、s 作单位 （如：mol
dm3 s1）时， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n
指前因子A只与活化熵 rSm有关，通常 （单分子反应除外）生成活化络合物后体 系分子数减少，活化熵 rSm 一般小于零。
Um
RT
r
H m
(1 n)RT
r
H
m
nRT
E
a
r
H
m
nRT
（气相，理想气体）
Ea
r
H
m
RT
（凝聚相）
由上两关系式可看出，在温度不太高时， 活化能 Ea 约等于活化焓。
33
2. A~rSm O
对于气相反应，将：
Ea
r
Hm
nRT
代入速率常数公式：
k
kBT
(c
)1n
exp(
r
36
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
Sm
)
h
R
其中 kBT/ h 在数量级上与碰撞理论中的碰撞 频率相近，因此可近似地认为：
exp (rSm/ R ) ，与概率因子 P 相当。
当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时， 体系混乱度下降大，rSm 很负，即 exp (rSm/R ) 很小，相当于概率因子 P 很小 。
率： 24
r = [A…B…C] = Kc [A][BC] = k [A][BC]
计算化学与其应用—势能面模型与分子轨道经验理论
作为分析手段的计算化学
有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的
稳定性和反应性不是准确的概念
因为要针对特定的反应而言
其它类似的概念也有类似的情况:
共振 亲核性 官能团的离去能力
VSEPR 等等.
常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电 子分布方面的
变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算
能面
分子的Schrodinger 方程
H ˆE
H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包 含微商的算符)
E 是体系的能量 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) ||2 是粒子的几率分布
分子的Hamilton量
H ˆ e l e c t i r o n s 2 m 2 e i 2 n u A c l e i2 m 2 A 2 A e l e c t i r o n sn u A c l e i e r 2 i A Z A e l e c i t r j o n s e r 2 i j n A u c l B e ie 2 Z r A A B Z B
i 2 A2 m A i
r r r A iA i j ij A B A B
2h1,me 1,e1
1 b o h ra 00 .5 2 9 2A o 1 H artree= E h2 7 .2 eV 6 2 7 .5 k cal/m o l2 6 2 5 .5 k J/m o l
解 Schrödinger 方程
只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精
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光化学反应中激发态衰减机制示意图
两个势能面的交叉区域
• 两个势能面的交叉区定义：两个势能 面（相同对称性也可）可以相交于一 个n-2 维的超线（曲面）中。（前提： 所画的势能面是 n维核坐标的函数）
• 是多维的超曲间。 (high-dimensional hyperspaces)
锥形交叉
• 势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量 XX12-和--非X绝2 共热同耦决合定矢的量分。支如平果面在之这内个。特X定1--的--梯空度间差 中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥 形交叉点上电子态是简并的。
Fig. 5 Dissociation probabilities on the upper (black) and lower (grey)
adiabatic dissociation limits, for initial conditions (nr , 0), nr = 1,2 (a), (0,ny ), ny= 0,7 (b), and (1, ny), ny = 0,4 (c).
Fig. 6 Population on S1 as a function of time after photoexcitation of the neutral GFP chromophore. Dotted lines refer to the results of individual simulations and solid lines are averaged over all such single runs. Results in vacuum (grey) and in a microsolvated
aqueous environment 近研究二：吡咯光化学
Vellet et al Faraday Discuss. 2004
• 构建了两维的模型势能面 (CASSCF(12/12)/ aug-cc-pVDZ)：NH拉伸振动模式---基态和激发
态动1模B1式( ---耦)之合 间两* 的个能电量子差态。。H原子的面外弯曲振
Fig.2 Comparison between reparameterized S0 and S1 PESs (dotted line) and ab initio PESs(dashed line-CASPT2, solid line-
CAS)
Fig. 4 Energies (in eV) of important structures in the photodynamics of neutral GFP chromophore using reparameterized method
• 剩余的n-2个方向定义了交叉的面 （交叉的空间） • 在分支平面之内从交叉点出发的任何运动都会
导致简并的消除。
光化学中的地位、意义
• 存在于许多光化学反应体系（涉及多个电子态 的反应）其重要性体现于这个领域
• 连接不同电子态之间的一个快速、有效途径 （漏斗）：激发态——〉基态；
• 角色：相当于热化学中的“过渡态” • 多原子体系：一个普遍的低激发态的衰减机制 • 光化学反应的选择性设计：绝热路径、非绝热
• 热化学反应 基态势能面上； 光化学反应会经历 一个涉及多个电子态的时期：反应物分子的光 激发-〉在激发态上驰豫-〉回到基态；激发态 不同的弛豫反应机制。
• 多原子分子的反应体系：两个电子态之间可以 通过一个锥形交叉连接在一起
• 从高能电子态向低能电子态的无辐射衰减 （体 系运动到交叉点附近的区域）
Fig.5 As in Fig. 4, but using the standard AM1 parameters in the FOMO-CASCI(12/8)
method. Note that the S0/S1 MECI in vacuum is energetically inaccessible from the Franck–Condon point, in contradiction to the ab initio results.
势能面的锥形交叉及其在光化学 领域的应用
内容
• 何为锥形交叉(Conical Intersection) (what?) • 光化学中的地位、意义 (why?) • 锥形交叉的寻找和确认 (where?) • 两个实例 (how?)
(a) 溶液中的锥形交叉动力学：绿荧光蛋白发色团 (b) 吡咯的光化学含时波泡动力学研究
• 含时量子波包动力学计算，研究了锥形交叉处 的反应几率流的分支比和两个起始振动模式之 间的关系，说明了通过振动激发来实现激光控 制吡咯光解过程的可行性。
Fig. 3 Time-cumulated flux measured on the upper S1 (lines with crosses) and lower S0 (lines with circles) adiabatic dissociation limits, for initial conditions (0,0) (a), (0,1) (b) and (1,0) (c).
决定的方向 来找寻; Wisley et al 不同的反应路径 化学反 应的方向性 • Köppel et al. 对称性允许的锥形交叉 对称性降低 • Worth et al. 不同对称性的两个电子态：沿着完全对称 的核坐标相交， 交点可能就是一个锥形交叉 • Bernardi et al. 两个态之间的能量差
最近研究一:绿荧光蛋白发色团
Toniolo et al Faraday Discuss. 2004
• 研究了气相中和溶液中的锥形交叉的性质, 讨论 了溶剂效应对锥形交叉能量的影响(QM/MM的 方法，半经验势函数描述激发态的电子结构（参 数重新拟合）-MOPAC2000 ）
• 半经典轨线方法（FMS)，做了光化学过程的直 接动力学计算,比较了真空中和液相中的结果， 表明溶剂效应加快了由锥形交叉导致的动力学 过程。
路径
锥形交叉的寻找
• 实验：直接观测（×）
间接推测（√ ）： 电子激发态衰减过程很快（sub-ps) 没有荧光 基态产物的形成很快
• 理论：判据 基于 “计算的实验”
理论方法：提供一些信息来断定大分子体系中是否
存在锥形交叉，需要高级别的量化计算为基础
• Haas et al. Longuet-Higgins 原理：波函数的位相变化 • Yarkoni 微扰方法 ：锥形交叉附近展开体系的H量 • Robb,Bernardi, and Olivucci (RBO) 方法：沿着两个矢量