量子化学习题及答案
量子化学习题及答案1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。
答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。
1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。
他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。
沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。
约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。
他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。
今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。
2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。
他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。
为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。
对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。
模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。
多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。
化学反应发生的速度堪比光速。
刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。
而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。
20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。
2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。
答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。
1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。
1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。
他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。
但是VB理论做出的某些预言不正确。
比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。
事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。
正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。
此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。
1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。
并获得1966年诺贝尔化学奖。
罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。
从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。
此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。
福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。
在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。
所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。
严格计算，其结果是一样的。
两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。
对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。
3.试了解中国量子化学发展状况。
答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。
1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。
六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。
1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。
七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。
特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。
子轨道理论方面。
在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题CO (LUMO)2H (HOMO)Ni ()d 轨道方面获得较为突出的成果。
4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。
解：当两个分子接近并发生反应时，电子从一个分子流向另一个分子，这其中对反应过程起重要作用的是前线轨道。
线轨道HOMO 和LUMO 匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能一步实现。
如果不匹配，只能在催化剂光照下进行，或者不反应。
在该反应中，2H 分子HOMO 轨道电子流入CO 分子LUMO 轨道。
2*0211H :()()σσs s HOMO2222420CO :(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπLUMO为了完成反应，2H 分子和CO 分子相互接近时必须采取特定的空间取向：同、异号重叠完全抵消，对称性不匹配，所以反应不能发生。
但是当有催化剂（过渡金属催化剂）存在时对称性匹配，可以反应。
5.试用前线轨道理论解释环己烯和丁二烯，其加成反应在加热条件下可以进行。
解：根据前线轨道理论，环己烯和丁二烯加热条件下，其中一个分子HOMO 轨道上的电子流入另一分子LUMO 轨道。
丁二烯分子轨道： 环己烯分子轨道：1ψ-↑↓-2ψ-↑↓-HOMO 3ψ---LUMO 4ψ---1ψ-↑↓-HOMO2ψ---LUMO当环己烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，可以反应：当丁二烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，也可以反应：综上，环己烯和丁二烯加成反应在加热条件下可以进行。
6.简述算符研究在量子力学中的意义，理解算符的运算规则。
答：经典力学中，力学量（位置、速度、动量、角动量、能量等）是坐标与动量的函数，如H 原子体系能量为22222++=+=x y z p p p E T V m但由于微观粒子具有波粒二象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量子力学中不能再采用与经典粒子相同的描述方法去描述微观粒子，而是使用算符描述微观粒子的力学量。
由于力学量的数值必须都是实数，因此要求出力学量的数值，必须求解表示力学量的算符对应本征方程的本征值，这个本征值就是算符所表示的力学量的可能值。
由于厄米算符对应本征方程的本征值是实数，因此量子力学中用厄米算符表示力学量。
一般算符定义为，作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号，简单地说算符就是一种运算符号。
算符基本运算法则： （1）算符相等 若对任意函数u 都有ˆˆ=AuBu ，则可得ˆˆ=A B （2）算符相加 若对任意函数u 都有ˆˆˆ()=+CuA B u ，则可得ˆˆˆ=+C A B （3）算符的幂 n 个相同算符的连乘积可定义为算符的n 次幂 （4）算符相乘 若对任意函数u 都有ˆˆˆ=ABuCu ，则可得ˆˆˆ=AB C （5）算符的对易 算符相乘通常不服从交换律，若ˆˆˆˆ=ABBA 则称为算符对易 （6）对易子 如果两个算符ˆA和ˆB 可以组成乘积ˆˆAB ，也可以组成乘积ˆˆBA ，则这两个乘积之差被称为两个算符的对易子，用符号ˆˆ[,]AB 来表示。
7.试证明动量算符ˆ∂=-∂h x pi x厄米性 证：若1ψ、2ψ为合格波函数，有相同的定义域，满足***1221ˆˆττψψ=ψψ⎰⎰A d A d ，则ˆA 为厄米算符**1212-**1221ˆ()[]()x pdx i dx xi i dx x∞∞∞-∞∞∞-∞-∞∂ψψ=ψ-ψ∂∂=-ψψ+ψ-ψ∂⎰⎰⎰h h h*210()i dx x∞-∞∂=+ψψ∂⎰h**21ˆx pdx ∞-∞=ψψ⎰ 根据厄米算符的定义，ˆx p具有厄米性，证毕。
8.试写出国际单位制及原子单位制下，HF 分子中电子的薛定谔方程。
解：国际单位制：222101010921111012019112424πεπε====⎡⎤⎛⎫-∇+--+⋅ψ=ψ⎢⎥ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦∑∑∑∑h i i i i j i i ij e e E m r r r 原子单位制：1010109211111211911-22====⎡⎤⎛⎫∇+--+ψ=ψ⎢⎥ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦∑∑∑∑i i i i j i i ij E r r r9.试利用厄米算符的定义，证明厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交 证：厄米算符的定义***1221ˆˆττψψ=ψψ⎰⎰A d A d ① 选取不同本征值的本征函数：22ˆψ=ψA a ②11ˆψ=ψAb③②、 ③代入①两边得：左边 ***121212ˆ=τττψψψψ=ψψ⎰⎰⎰A d a d a d 右边 *****21212121ˆˆ=()()ττττψψψψ=ψψ=ψψ⎰⎰⎰⎰A d A d b d b d右边等于左边，所以：**1221ττψψ=ψψ⎰⎰a d b d因为≠a b 且均不等于0，所以：*120τψψ=⎰d所以1ψ与2ψ彼此正交，即故厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。
10.证明全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的，理解电子体系的完全波函数的反对称特性。
证：全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。
由全同粒子构成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒子，体系的状态保持不变。
假设由全同粒子构成的体系状态a 其波函数为(1,2,,,,)ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅i j n ，交换任意两个粒子得到状态b (1,2,,,,)ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅j i n ，由全同性原理，二者相差一常数因子 (1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅i j n j i n ①对状态b 再一次进行交换得状态c (1,2,,,,)ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅i j n ，同样由同性原理，二者相差一常数因子(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅j i n i j n ②将②式带入①式得：2(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅i j n i j n 因此21λ=，1λ=±。
量子化学考试试题
量子化学考试试题一、选择题（每题 5 分，共 30 分）1、量子化学中，描述微观粒子运动状态的函数被称为（）A 波函数B 概率密度C 哈密顿量D 薛定谔方程2、下列哪个量子数决定了原子轨道的形状（）A 主量子数B 角量子数C 磁量子数D 自旋量子数3、对于氢原子的 1s 轨道，其电子出现概率最大的位置是（）A 原子核处B 离核无穷远处C 离核一定距离处D 无法确定4、量子化学中，计算分子能量常用的方法是（）A 半经验方法B 从头算方法C 密度泛函理论D 以上都是5、下列哪种化学键具有明显的量子力学特征（）A 离子键B 共价键C 金属键D 氢键6、在量子化学中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成，这一原理被称为（）A 杂化轨道理论B 价键理论C 分子轨道理论D 晶体场理论二、填空题（每题 5 分，共 30 分）1、量子力学的基本假设包括波函数假设、算符假设、测量假设、全同性原理和＿_________________ 。
2、氢原子的薛定谔方程在球坐标下的解中，径向波函数 R(r) 与＿_________________ 有关。
3、多电子原子的电子排布遵循的原则有能量最低原理、泡利不相容原理和＿_________________ 。
4、分子的偶极矩是衡量分子＿_________________ 的物理量。
5、密度泛函理论的核心思想是将体系的能量表示为＿_________________ 的泛函。
6、量子化学计算中，常用的基组有 STO-3G、6-31G 等，其中 6-31G 表示的是＿_________________ 。
三、简答题（每题 10 分，共 20 分）1、简述量子化学中 HartreeFock 方法的基本思想。
2、解释为什么分子的振动光谱通常具有一系列的吸收峰，而不是单一的吸收峰。
四、计算题（共 20 分）已知氢原子处于某一激发态的波函数为：ψ ＝1/√8π a₀³（r/a₀) exp(r/2a₀) ，其中 a₀为玻尔半径。
基础量子化学练习定稿版
基础量子化学练习精编W O R D版IBM system office room 【A0816H-A0912AAAHH-GX8Q8-GNTHHJ8】2010基础量子化学练习（1）一、 判断正误（ ）1、 一个态函数总是等于时间的函数乘以坐标的函数。
（ ）2、 态函数总是Hamiltonian 算符的本征函数。
（ ）3、 Hamiltonian 算符的本征函数的任意线性组合是Hamiltonian 算符的本征函数。
（ ）4、 如果态函数不是算符ˆA的本征函数，则性质A 的一次测量可给出一个不是ˆA 的本征值的值。
（ ）5、 几率密度与时间无关。
（ ）6、 如果两个算符具有共同的本征函数，那么这两个算符可对易。
（ ）7、 算符ˆx 与d i dx -可对易。
（ ）8、 氢原子Hamiltonian 算符的束缚态的本征函数构成完备集。
（ ）9、 厄米算符的本征函数是正交的。
（ ）10、 描述电子轨道运动的波函数必须是奇函数。
二、已知：2ˆˆˆ,A d dx B x ==，计算2ˆˆˆˆ,()A B A B ⎡⎤+⎣⎦及 三、已知：11223344ˆˆˆˆ,,,,A a A b A a A d ϕϕϕϕϕϕϕϕ====如果任意状态可以表示为12343253,ψϕϕϕϕ=+++那么当我们对该状态进行测量时，获得a 和d 的几率各是多少？求任意状态 的性质A 的平均值。
2010基础量子化学练习（2）一、 判断正误（ ）11、 算符ˆˆˆ,,A B C 满足ˆˆˆˆ,0,,0A B A C ⎡⎤⎡⎤==⎣⎦⎣⎦，则三个算符存在共同的本征函数集。
（ ）12、 不能对易的算符不可能具有共同的本征函数。
（ ）13、 当对本征态的性质A 进行测量时，能够得到的唯一仅有的值是算符ˆA的本征值。
（ ）14、 如果一个算符的平方等于单位算符，那么这个算符的本征值等于＋1或者－1。
（ ）15、 所有品优的奇函数和偶函数都是宇称算符的本征函数。
量子化学习题解(仅供参考)
ˆ ÂB ˆ BÂ= ˆ ˆ ÂB) ˆ = [B, ˆ Â] 证明：(1) [Â, B]= (BÂ (2)[Âm,Ân]= ÂmÂnÂnÂm= Âm+nÂm+n=0 ˆ BÂ ˆ 2 ˆ Â2B (3) [Â2, B]= ˆ ÂBÂ+ ˆ ˆ BÂ ˆ 2= Â2B ˆ BÂ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ BÂ)+ ˆ ˆ BÂ)Â ˆ ÂBÂ Â[Â, B]+[Â, B]Â= Â(ÂB (ÂB = Â2B ˆ Â[Â, B]+[Â, ˆ ˆ [Â2, B]= B]Â ˆ Ĉ]]+ [B, ˆ [Ĉ, Â]]+ [Ĉ, [Â, B]] ˆ (4) [Â, [B, ˆ ĈĈB)]+[ ˆ ˆ (ĈÂÂĈ)]+ [Ĉ, (ÂB ˆ BÂ)] ˆ =[Â, (B B, ˆ ĈÂĈB ˆ B ˆ ĈÂ+ĈBÂ+ ˆ B ˆ ĈÂBÂ ˆ Ĉ ĈÂB+ ˆ ÂĈB+ ˆ ĈÂB ˆ ĈBÂ ˆ ÂB ˆ Ĉ+BÂ ˆ Ĉ=0 = ÂB ˆ p ˆ 2 2m V ( x ) ， 分别计算(1)当 V(x)=V(常数)， (2)当 V(x)=kx2/2， (3)当 V(x) V(r)=e2/40r 1.9 H
(12) [d/dx, d2/dx2]=0
1.7 如果 Â 是线性算符，b,c 为常数，f, g 为任意函数，证明 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg；证明若 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg，则 Â 一定是线性算符。 1)证明: Â 是线性算符 Â(bf+cg)= Â(bf) + Â(cg) = bÂf + cÂg 2)证明: Â(bf+cg)= bÂf + cÂg b,c 为常数
量子化学卷一答案
�B×(10) (10)×B�
B�A� B�n−1 − B�nA� = (n − 1)B�n−1 A�B�n − B�n−1A�B� = (n − 1)B�n−1
(13) (14)
(11)+(12)+(13)+(14)
A�B�n − B�nA� = nB�n−1
故得证
4. 已知f(x)和f ’(x)分别属于H�算符的不同本征值 E 和 E’的本征函数，那么它们的线性组合
4/4
dr
=
3 2
a0
7. 试计算一个立方势箱(边长为 a)中，粒子质量为 m，在能量由0~16h2/8ma2之间有多少
个能级？各自相应的能级简并度如何？在这个能量范围内有多少种状态？
解：对于三维立方势箱中粒子，其薛定谔方程为： ℏ2 ∂2 ∂2 ∂2
− 2m �∂x2 + ∂y2 + ∂z2� ψ = Eψ
(5)+(6)+(7)+(8)
A�B�3 − B�3A� = 3B�2
(9)
下面我们用数学归纳法证明最后一个式子
当 N=1 时，A�B� − B�A� = 1成立
当 N=2 时，A�B�2 − B�2A� = 2B�成立
设当 N=n-1 时，该式子成立，则A�B�n−1 − B�n−1A� = (n − 1)B�n−2
b
a
∫02
sin2
kπx a
dx
+
2 a
b
∫LL 2
sin2
kπx a
dx
=0
���������������(���������1)
=
���������������(���������0)
应化所量子化学考试题库及其答案详解
Principles Of Quantum Chemistry——Kwong.S.T名词解释1.测不准关系：()()41M L 22≥∆⋅∆{∫ψ*i[L ,M ]ψdx}22.酉矩阵：S +=S -13.厄米算符：算符L 满足∫u 1*(x)L u 2(x)dx=∫u 2(x)L *u 1*(x)dx,其中u 1(x)和u 2(x)是任意两个平方可积函数，积分遍于自变量全部区域。
则称L 是厄米算符。
4.等价表示：矩阵群M 和M’所包含的每一个对应矩阵之间只差一个同样的相似变换，就说M’和M 是等价表示。
5.可约表示：如果一个矩阵表示可以表示成子矩阵的直和，那么这个矩阵表示是可约表示。
6.不可约表示特征标：不可约表示矩阵群的对角元素之和称为这个不可约表示的特征标。
7.投影算符：P R R hl k j Rj j k*∑Γ=λλ)()()(，其中R 为群元素，*Γk j R λ)()(是第j 个不可约表示操作R 的第λ行第k 列的矩阵元，l j 是第j 个不可约表示的维数，h 为群的阶。
8.轨道近似：认为各个电子的运动是彼此独立的，每个电子都在核与其它电子所形成的稳定的平均场中运动，从而每个电子的状态可以用一个单电子波函数来描写。
9.定域分子轨道：认为成键电子只是集中在相邻两原子间的键轴区域内。
10.正则分子轨道：由HFR 方程解出的分子轨道。
11.Slater 行列式：描述多电子体系满足保里原理的波函数。
12.ab initio ：严格的按HFR 方程进行计算称为从头计算。
13.NDO ：假设原子轨道在空间任何地方都不重叠。
DO ：对所有不同原子轨道的乘积都采用忽略微分重叠近似。
15.NDDO ：对属于同一原子各对轨道重叠的排斥积分全部予以保留。
16.INDO ：只保留单中心积分中同一原子对各轨道的微分重叠。
17.EHMO ：整个分子不在一个平面上，则σ，π分离就不可能，于是就必须对分子中所有原子的所有价电子进行计算，若这种计算不是基于自洽场分子轨道理论，就称之为推广的休克尔分子轨道法。
量子化学试题及答案
6-31G*=6-31G(d)6：代表每个内层轨道由六个高斯型基函数拟合而成；价层轨道劈裂成两个Salter型基函数，内层轨道不发生劈裂，其中一个Salter型基函数由一个Gauss型基函数拟合而成，另一个Salter型基函数由一个Gauss型基函数拟合而成；d：表示要对出氢以外的原子都要加d轨道Salter型基函数：2*4+（1+2+2*3+6）*2=38Gauss型基函数：4*4+（6+4+4*3+1*6）*2=722、解：第一种方法：CH,1, 1.08290068H,1, 1.08290068,2, 109.47122063H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,120.0,0H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,-120.0,0第二种方法：CH 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1 0H 1 B4 2 A3 3 D2 0B1 1.08290068B2 1.08290068B3 1.08290068B4 1.08290068A1 109.47122063A2 109.47122063A3 109.47122063D1 120.00000000D2 -120.000000003、解：在分子势能面上有五类极值点，分别如下：整体极小点、局部极小点、整体极大点、局部极大点及鞍点。
整体极小点：整个势能面上的最低点，代表了能量最低也就是最稳定的结构；局部极小点：势能面某个区域内的最低点，代表了局部区域内能量最低的点；整体极大点：整个势能面上的最高点，代表了能量最高的点；局部极大点：势能面某个区域内的最高点，代表了局部区域内的能量最高的点；鞍点：在一个方向上是极小点，其他方向上都是极大点，代表了体系的过渡态。
判断某一极值点是否为过度态：首先，是否有且只有一个虚频（数值为负值，足够大，一般上百）；其次，看虚频的震动模式是不是朝着反应物和产物的方向震动；再次，进行IRC计算，看看是不是总想了反应物和产物。
结构化学 第一章 量子化学基础 习题
1029
y y y 设 体 系 处 在 状 态 =c1 211+ c2 210 中 ， 角 动 量 M2 和 Mz 有 无 定 值 。其值为多少？若无 ，
则求其平均值。
1030
h¶
试 求 动 量 算 符 pˆ x=
的 本 征 函 数 (不 需 归 一 化 )。
i2p ¶x
1031
y 下 列 说 法 对 否 :” =cos x， px 有确 定 值 ， p2x 没 有 确 定 值，只有平均值 。” ---------- ( )
(A) 16.5 × 10 -24？ J (B) 9.5
× 10 -7 J (C) 1.9
× 10 (E) 1.75 × 10 -50？ J
1039 一个在一维势箱中运动的粒子，
(1) 其 能 量 随 着 量 子 数 n 的 增 大 ：------------------------ ( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变 (2) 其 能 级 差 En+1-En 随 着 势 箱 长 度 的 增大 ： -------------------( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变
(A)
Aˆ U=λU， λ=常数
(B)
Bˆ U=U*
(C)
Cˆ U=U2
(D)
Dˆ U = dU
dx
(E)
Eˆ U=1/ U
1026 物 理 量 xp y- ypx
1027
_____ 。
某 粒 子 的 运 动 状 态 可 用波 函 数y =Ne-ix 来表 示 ， 求 其 动 量 算符 pˆ x 的 本 征 值 。
1013
测 不 准 原 理 的 另一 种 形 式 为 Δ E·Δt≥h/2 π。当一个电子从 高能级向低能级跃迁 时，
量子化学习题附答案_
Py基础量子化学习题1.为什么微观粒子的运动状态要使用量子力学来描述，而不能用经典力学来描述？答：以牛顿三大定律为中心内容的经典力学适用于宏观物体的机械运动，当经典力学的应用范围推广到高速运动和小线度范围时，实验表明经典力学遇到了不可克服的困难。
对微观体系的研究导致了量子力学的诞生。
因为许多微观粒子都具有波粒二象性。
而在观察之前，我们得不到一个粒子的确切位置，它是一道弥散的波。
可以通过波函数来表示它们在每一区域出现的概率。
所以，描述描述微观粒子的运动状态要用量子力学。
2. 原子 A 和原子 B 在 y 轴上，指出 A 原子的 Px, Py, Pz 原子轨道与 B 原子的 dxy, dyz, dz 2 原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道无法形成分子轨道②原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成π分子轨道(如图 1)图（1）③原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成σ 型分子轨道(如图 2)图（2）3. 原子 A 和原子 B 在 y 轴上，指出 A 原子的 px, py, pz 原子轨道与 B 原子的 dxy, dyz, dz2 原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的 dxy 原子轨道形成π型分子轨道(如图 3)。
②原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道都无法形成分子轨道。
③原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成σ 型分子轨道(如图 4)。
∑ ∑ 10∑ ∑ 10 R )0 14. 写出任意一个原子的能量算符。
写出 Na+和 F-的薛定谔方程算符表达式。
ˆ h 22e 2H 原子的能量算符： H = -8π 2μ∇ - 4πε rNa +的薛定谔方程H ˆ = - h 10102i 11e 2+ ∑∑ e 8π 2 m i =1 i =1 4πε 0 r ii =1 i > j 4πε 0 r ijH ˆ ψ = E ψF -的薛定谔方程： H ˆ = - h10 10 2 i 9e 2 + ∑∑ e 8π 2 m i =1 i =1 4πε0 r ii =1 i ≠ j 4πε0 r ijH ˆ ψ = E ψ5. 写出任意一个分子的能量算符。
量子化学试题及答案
6-31G*=6-31G(d)6：代表每个内层轨道由六个高斯型基函数拟合而成；价层轨道劈裂成两个Salter型基函数，内层轨道不发生劈裂，其中一个Salter型基函数由一个Gauss型基函数拟合而成，另一个Salter型基函数由一个Gauss型基函数拟合而成；d：表示要对出氢以外的原子都要加d轨道Salter型基函数：2*4+（1+2+2*3+6）*2=38Gauss型基函数：4*4+（6+4+4*3+1*6）*2=722、解：第一种方法：CH,1, 1.08290068H,1, 1.08290068,2, 109.47122063H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,120.0,0H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,-120.0,0第二种方法：CH 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1 0H 1 B4 2 A3 3 D2 0B1 1.08290068B2 1.08290068B3 1.08290068B4 1.08290068A1 109.47122063A2 109.47122063A3 109.47122063D1 120.00000000D2 -120.000000003、解：在分子势能面上有五类极值点，分别如下：整体极小点、局部极小点、整体极大点、局部极大点及鞍点。
整体极小点：整个势能面上的最低点，代表了能量最低也就是最稳定的结构；局部极小点：势能面某个区域内的最低点，代表了局部区域内能量最低的点；整体极大点：整个势能面上的最高点，代表了能量最高的点；局部极大点：势能面某个区域内的最高点，代表了局部区域内的能量最高的点；鞍点：在一个方向上是极小点，其他方向上都是极大点，代表了体系的过渡态。
判断某一极值点是否为过度态：首先，是否有且只有一个虚频（数值为负值，足够大，一般上百）；其次，看虚频的震动模式是不是朝着反应物和产物的方向震动；再次，进行IRC计算，看看是不是总想了反应物和产物。
《量子化学基础》习题课
《量子化学基础》习题课 1. 波粒二象性: λhP =,测不准关系x ∆·x ∆P ≧习题1.一粒微尘m=10-8kg,运动速度01.0=υm/s,若速度的不确定程度为810-=∆υm/s 可谓很精确,试计算位置的不确定程度.(h=6.626×10-34J.s)(答案:181063.6-⨯=∆x m)习题2.原子直径约为10A (10-10m),核外电子运动速度大约是光速的1%,计算速度的不确定度.(答案:6107⨯=∆υm)例1.已知光学光栅窄缝宽度为10-4cm,电子动能为105eV,试用测不准关系证明:用光学光栅观测不到电子衍射.解:单缝衍射如下图αsin P =P =∆P x x ①按干涉原理,图中电子射向屏中第一暗区,说明物质波相互抵消,上下两束电子波的光程差应为d/2.λαα=⋅∆=⋅=sin sin x d BC ②这里410-=∆=x d cm,meV h mE h h 22==P =λ (=m 9.11×10-31kg ；=e 1.602×10-19C) 51025.1225.12==V λ=3.87×10-12m 661210101087.3sin ---=⨯==m m d λα 0≈α 证毕. 习题3.计算动能为3000eV 的电子的de Brogle 波长(1eV=1.602×10-19J, V 3000C10602.1J 10602.130001919=⨯⨯⨯=--V ) (答案: 0A 2237.0300025.1225.12===V λ.) 2 .一维势箱: 2228ml h n E =,),2,1( =nx ln C x πsin )(2=ψ 习题4.计算箱宽为5×10-10m 的一维势箱中粒子n=1、2时的能量.及粒子从n=2跃迁到n=1时辐射的波长. (答案:E 1=2.41×10-19J,E 2=9.64×10-19J191023.7-⨯=∆E J 71075.2-⨯=λm) 习题 5.可将原子中的电子粗略的模拟为一维箱中粒子,箱的宽度为原子的尺度.计算在长度10A 的箱中电子两个最低能级之差(eV)和在此两能级间跃迁的光子波长(cm). (答案:21013.1⨯=∆E eV, 8101.1-⨯=λm)例2. 丁二烯(H 2C=CH-CH=CH 2)4个π电子(P z 电子),可以近似地看作长度为大Π键键长(已知:双键长035.1A 、单键长054.1A )的一维势箱中的4个粒子的运动.体系的基态向第一激发态的跃迁为:_______1_______2___________3___________4↑↓=↑↓===n n n n 1_______2________3________4___________=↑↓=↑=↑=n n n n求:体系基态向第一激发态的跃迁能(cm -1).解.箱长:m A A l 10001078.554.1235.12-⨯=⨯+⨯=.)23(888222222222223-=-=∆l m h l m h n l m h n E e e e 21031234)1078.5(1011.985)10626.6(m kg s J ---⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯=J 191002.9-⨯=.14834191054.4/10310626.61002.9----⨯=⨯⨯⋅⨯⨯=∆=cm s m s J J hc E ν 例3.有一个量子数为n 在长度为l 的一维箱中运动的粒子(1)计算在箱的左端41区内找到粒子的几率.(2)n 为何值时该几率最大?(3)计算当n →∞时该几率的极限?解: 2sin 2141)sin 2(2410πππn n dx x l n l P -==⎰⎪⎩⎪⎨⎧==-==8,6,4,2,015,11,7,3,113,9,5,1,12sin n n n n 当当当π 即,n=3时,P 最大.π6141max +=P . 41)2sin 2141(lim =-∞→ππn n n (该式说明:当n →∞时量子力学问题还原为经典(力学)问题,因为经典力学处理一维箱问题在左端1/4处的几率正是1/4.)习题6.有一质量为1g 的小球,在长为10cm 的一维箱中运动小球速度0.1cm/s,试求小球的量子数n 是多少 ? (答案:n=3.018×1026) 3. 一位谐振子:m k πν21=)21(+=υνh E ( 3,2,1,0=υ) 习题7.HI 近红外光谱的基本振动频率22300=-ν.1cm -1,求HI 键的弹力常数k . (答案:k =2.93×105 D.cm -1) 习题8.已知H 2和Cl 2的基本振动频率分别为24.4395)(20=H νcm -1,9.564)(20=Cl νcm -1,求它们的零点能. (答案:E 0(H 2)=6.28kg/mol, E 0(Cl 2)=0.807kg/mol) 例 4.利用简谐振动公式:)sin()(φω+=t C t x ,证明一维谐振子的总能量是常数:221kC E =解:)(sin 21)(cos 2122222φωφωω+++=+=t kC t C m V T E m k =2ω ,带入上式,得: 221kC E =. 习题9.若H 35Cl 基本振动频率13010667.8⨯=νs -1,试求H 37Cl 的基本振动频率,设它们键的力常数相同.(答案:8.660×1013s -1) 4. 刚性转子:)1(22+=l l IE ( 3,2,1,0=l ) )1(2)(+=l B l ν (式中Ic hB 28π=) 例5.由HCl 的远红外光谱数据得知HCl 的转动能级相邻谱线间距为20.74cm -1,求HCl 分子的键长r.解: c r hIc h B 222442μππν===∆24231063.11002.6)45.35008.1(45.35008.1-⨯=⨯+⨯=+⋅=Cl H Cl H m m m m μg/mol 211024227212)2/74.20(1031063.1)1416.3(810626.6)8(］［⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--cB h r μπ =1.287×10-8cm=1.2870A习题10.从CN 的微波谱知道一系列谱线的间距皆为3.7978cm -1,求该分子的核间距r.(答案:r=1.172×10-10m)习题11.已知CN +的键长是1.290A ,指出CN +微波谱的第一到第四条线的位置.(答案:3.134cm -1,6.268cm -1,9.402cm -1,12.536cm -1 5.算符:),,(t q P F ∧∧其中q i ∂∂-=P ∧与本征函数:∧A )(x f =k )(x f习题12.写出下列物理量的算符:(1)动量P,(2)动量3y p ,(3)x y yp xp -,(4)动能T( 答案(1))(z k y j x i i P ∂∂+∂∂+∂∂-=∧,(2)3333y i P y ∂∂=∧(3))()(x y y x i p y p x L x y z ∂∂-∂∂-=-=∧∧∧ (4) )(22222222z y x m T ∂∂+∂∂+∂∂-=∧) 13.计算算符222kx dx d A -=∧的本征函数2x e α-的本征值(答案:22)24()(222222x x e kx x e kx dx d αααα----=- )14.利用[∧D ,∧x ]=1,(1)计算2)(x D +∧,(2)))((x D x D -+∧∧ (答案:(1)2)(x D +∧1222+++=∧x D x D (2)1))((22--=-+∧∧∧x D x D x D )15.三维箱中粒子的波函数是下列那些算符的本征函数(1)∧x p ,(2)∧2x p ,(3)∧2z p ,(4)∧2x .(答案(2),(3) )6.对易计算以下对易恒等式可方便对易运算:①.],[],[∧∧∧∧-=A B B A②.0],[=∧∧n A A (n=1,2,3…)③.],[],[],[∧∧∧∧∧∧==B A k kB A B kA④],[],[],[∧∧∧∧∧∧∧+=+C A B A C B A⑤ ],[],[],[∧∧∧∧∧∧∧∧∧+=C A B C B A C B A 例6.计算对易子:],[∧x P x ,],[2∧x P x ,],[∧H x ,],[∧∧H P x .解: i i x x i x x i x i x P x x =-=∂∂-=∂∂=∂∂=∧],[],[],[],[ ],[],[],[2∧∧∧∧∧+=x x x x x P x P P P x P xx i i x i i ∂∂⋅+∂∂⋅= x ∂∂=22)](21,[],[)],,(,[],[222∧∧∧∧∧∧++==+=z y x P P P m x T x z y x V T x H x ∧∧=∂∂==x x P mi x m P x m 22],[21 ],[)](,[21],[222V P P P P P m H P x z y x x x ∧∧∧∧∧∧∧+++= x V i V x i V P x ∂∂-=∂∂-==∧],[],[(式中x V f x f V x Vf f x V V x f V x ∂∂=∂∂-∂∂=∂∂-∂∂=∂∂)()(],[)16.计算:],[222c bx ax dx d ++ (答案: ],[222c bx ax dx d ++=dxd b ax a )24(2++. ) 例7.证明:222)(〉〈-〉〈=∆A A A解: 〉〉〈-〈≡≡∆∧222)()(A A A A στψψd A A ⎰〉〈-=∧*2)( τψψτψψτψψτψψd A d A A d A A d A ⎰⎰⎰⎰〉〈+〉〈-〉〈-=*∧*∧*∧*22τψψτψψτψψd A d A A d A A A ⎰⎰⎰*∧*∧*〉〈+〉〈-〉〈-〉〈=22 2222〉〈+〉〈-〉〈-〉〈=A A A A 22〉〈-〉〈=A A 证毕 7. H 原子薛定谔方程的解222204118n R n h e E n -=-=εμ (n=1,2,…),其中22048h e R εμ-=. )()()(,,,θϕθϕψm l l n m l n Y r R r =)()()(,,ϕθm m l l n r R ΦΘ= ϕθim ml na Zr i l l n i i e P e a Zr c C )(cos })({0101--+-=∑= 氢原子波函数受控于三个量子数(m l n ,,)∞=,,2,1 n1,,2,1,0-=n ll m ±±±=,,2,1,0习题17.下列函数(1)2P z ,(2)2P x ,(3)2P 1分别是算符∧H 、∧2L 、∧z L 中哪个的本征函数. (答案:(1)、(3)全是,(2)是∧H 、∧2L 的本征函数) 习题18.对H 原子P 态,测量L Z 的可能值为h 、0、-h,问在下列函数中测量L Z 得到各可能值的几率.(1)Pz 2ψ,(2) Px 2ψ,(3) 12P ψ(答案:(1) 121211210200-⋅+⋅+=ψψψψPz得0值几率为1,得h 、-h 几率为0. (2) 121211*********-++⋅=ψψψψPx 得h 、-h 几率各为21,得0值几率为0.(3) 12P ψ=211ψ,得h 几率为1,其余为0) 例8.已知H 原子)(ϕΦ方程复数解:ϕπϕim m e 21)(=Φ,(1)验证)(ϕm Φ是归一化的.(2)证明)(ϕm Φ是算符ϕ∂∂-=∧ i L z 的本征函数.而)(ϕm Φ线性组合的实函数: ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=Φ=Φϕπϕϕπϕm m m msin 1)(cos 1)('`不是∧z L 的本征函数.解:(1)121212020202===ΦΦ=Φ⎰⎰⎰⎰-*ππϕϕπϕπϕπϕϕd d e e d d im im (2) )(21)(ϕπϕϕϕm im m z m e i L Φ±=∂∂-=Φ±∧而 ϕπϕπϕϕm m i m i L m z sin cos 1)( =∂∂-=Φ∧不构成本征方程: )()(ϕϕm m z c L Φ≠Φ∧.例如n=2,l =1的H 原子波函数是p 轨道,有三个状态(m=1,0,-1),其复函数形式为:θθϕψcos )()(0,1,2r r f r = (即:z p p 也是0)ϕθθϕψi e r r f r ±±=sin )()('1,1,2 (即:11-p p 和)其中复函数z p p 等于实函数0,复函数11-p p 和线性组合为实函数y x p p ,,即ϕθθϕϕcos sin )()(sin )(11r R N e e r R N p i i x =+=- ϕθθϕϕsin sin )()(sin )(11r R N e e r R N p i i y =-=- 因此,z p p 和0都是∧z L 的本征函数. 11-p p 和也是∧z L 的本征函数.只有y x p p ,不是∧z L 的本征函数.P 轨道的实函数与复函数形式都是体系的状态函数,但表示图形不一样:例9.对H 原子基态,(1)求2倍玻耳半径之外的电子几率.(2)玻耳半径之内的电子几率. 解:H 原子基态,n=1,0=l ,m=0301,,,1)()()(a r s ml l n m l n eaY r R r -=→=πψθϕθϕψ(1)设P 2为02a 之外的电子几率 ϕθθπτψππd drd re a d P a r a s sin 1122200203021200-⎰⎰⎰⎰==-⎰⎰⎰-=ππϕθθπ2022023sin 10d d dr e r a a r adr e r a a ra 002202304-⎰=ππ利用积分公式］［0203020022302)82422(41a a r ara a r ea P ---=--)22(3222b b x b x e dx e x bx bx +-=⎰]4)44448([430303030430a a a a e a +---=- 4131e -= 即: 24.01342==e P(2)设1P 是玻耳半径0a 之内的电子几率,则dr e r a P a r a 02023014-⎰=］［00302002230)82422(4a a r a ra a r e a ---=-]4)44242([430303030230a a a a e a +---=-32.0512=-=e例10.已知类氢离子基态波函数 03031a zr s ea z-=πψ,(1) 求半径r 的平均值.(2)r 的最可几值.解:(1)ϕθθπτψψππd drd r ea zd r r a zr ssin 32002030310-∞*⎰⎰⎰⎰==〉〈dr er a za zr 02033034-∞⎰⋅=ππ利用广义积分公式:10!+∞-=⎰n qxn qn dx ex (0,1>->q n )z a a z a z dr e r a z r a zr23)2(!344040303023330=⋅==〉〈⎰∞-(2)径向分布函数: 0223032214)(a zr ser a z r r R D -=⋅=求最可几半径就是求最大径向分布函数时r,0)22(4)(40202230322303=-==---a zr a zr a zr ea z r rea zer dr d a z dr dD020=-r r a z 即, z a r 0=为最可几半径.。