《物理化学第4版》第二章2.8 A和G函数增量的计算ppt课件
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物理化学 第二章-热力学第一定律-4
由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的 CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：
始态 标准态下： 反应物+O2(g) H1
0 r H m
标准态下： 产物+O2(g) H2
末态 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物
标准态下： 反应物+O2(g) H1
2H2(g)+O2(g) NH2COONH4)(s) C6H6(l)+7.5O2(g)
v
B（g）
-3 3 -1.5
v
B（g）
v
B（g）
§ 2.8 标准摩尔生成焓的计算
标准摩尔反应焓— 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，
反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔
反应焓即为标准摩尔反应焓。 用公式表示：
标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。
2. 标准摩尔燃烧焓
定义：一定温度下， 化学计量数为-1物质 B 与氧气进行完全燃
烧反应，生成规定燃烧产物时的标准摩尔反应焓变，称为B在该 温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为
c H m
在室温下，有机物的燃烧产物规定：
C 的燃烧产物为CO2(g)， H 的燃烧产物为 H2O(l)， N 的燃烧产物为 N2(g)， S的燃烧产物一般为 SO2(g)， Cl 的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
P 1V1 P 2V2 K ' (a )
TV
( 1) 1 1
T2V2
( 1)
K ( b)
物理化学第四版 第二章热力学第一定律习题(答案)
p外
(
nRT2 p2
nRT1 ) p1
nCV ,m (T2
T1)
T2 174.8K
U 5.40 kJ, H -9.0 kJ , w 5.40kJ
2020/4/12
14
例3. 试求下列过程的U和H：
A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa
A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
⑥ 任何绝热过程
W=ΔU
2020/4/12
4
（ⅱ）热量Q的计算：
QV= ∫nCV,mdT= ΔU Qp = ∫nCp,mdT= ΔH
相变热 Qp = ΔH （定温、定压）
ΔvapHm(T) ΔfusHm(T) …
2020/4/12
5
1.试写出实际气体的范德华方程
。
2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为
= H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ
2020/4/12
=－72.35 kJ
16
例4：求反应CH3COOH(g)
CH4(g)+CO2(g)在
1000K时的标准摩尔反应焓 r H m，已知数据如下表：
物质
CH3COOH(g)
f
H
m
(298K
)
kJ.mol -1
He(g)
n= 4.403mol
T1=273K p1=1.0×106 Pa
V1=0.01m3
(1) Q = 0,可逆
(2) Q = 0 p外= p2
He(e)
n=4.403mol
T2=? P2=1.0×105Pa
物理化学第四版第二章 热力学第一定律2013.2
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
状态函数的基本特征：系统的状态一定 ，状态函数的值一定。如果状态发生变 化，则状态函数的变化值，仅决定于系 统的初终态而与过程无关。
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
8
•广度量和强度量
由大量微粒组成的宏观集合体所体现的集体 行为，如：p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系 统的宏观性质（热力学性质）
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加
和性（如 p, T ，, 等）。
广度性质：与系统中所含物质的量有关， 有加和性（如 n, V, U, H, m… 等）
H2O(l)
H2O(l)
a1
80oC
a2
101.325kPa
100oC 101.325kPa
a3
H2O(l) 80OC 47.360kPa
b1
H2O(g) 80OC 47.360kPa
b2
H2O(g) 100OC
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
适用条件：组成不变，W′= 0 的封闭系统或 封闭系统，W′= 0，可逆过程。
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
物理化学简明教程(第四版)第二章 热力学第二定律
2 1 1
-1
Q 0 T
(2)定压或定容变温过程的熵变
• (A) 定压过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
• (B) 定容过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T CV ln 2 T T1
• 注意：使用此两式时不能有相变。
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2
对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：
不可逆循环 Q1 Q2 0 T1 T2 = 可逆循环
对任意循环：
不可逆循环 ( Q / T ) 0 可逆循环
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
-1
Q 0 T
(2)定压或定容变温过程的熵变
• (A) 定压过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
• (B) 定容过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T CV ln 2 T T1
• 注意：使用此两式时不能有相变。
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2
对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：
不可逆循环 Q1 Q2 0 T1 T2 = 可逆循环
对任意循环：
不可逆循环 ( Q / T ) 0 可逆循环
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
《物理化学第4版》第二章2.5 熵变的计算ppt课件
p
和物质的体积膨胀系数 1 V ，可得：
S p
T
V
V
T
p
所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：
S pB-V dp pA
6
对溶液和固溶体, 熵 S =f ( T, p , wB ) 组成
7
3、变温过程
（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按 可逆过程计算） dH = Qp＝ nCp,mdT
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
S
nC p ,m ห้องสมุดไป่ตู้n
T2 T1
8
（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等 容可逆过程计算） QV＝ dU＝nCV,mdT
所以
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
若CV,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
9
例2：1 mol Ag(s) 在等容下，由273 K加热到 303 K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区 间内，Ag(s)的CV,m为24.48 JK-1mol-1 ]
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1
nCV
T
,mln
T2 T1
T1
T
= 1 mol24.48 JK-1mol-1 ln(303/273)=2.55 JK-1
18
[例3]：0.5 molO2气体从293 K冷却到193 K， 同时压力从100 kPa升高到 6 MPa，求系统熵 变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36 J·K-1·mol-1。
S p V T T V
物理化学第四版_高职高专第二章 热力学第一定律
(ii) 只考虑系统的始态和终态以及过程进行时的外界条 件，而不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。
(iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时 间变数。
第一节 热力学基本概念
热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究 所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。 热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛， 却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念， 因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。
往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如 体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是 体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量 之比，而这些均是强度性质。
4. 物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，
简称物态。常见的聚集状态的符号如下：
系统中物理性质 及化学性质完全均匀一 致的部分称为相。在多 相系统中，相与相之间 有着明显的界面，越过 界面时，物理或化学性 质发生突变。
6. 热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而
改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统， 必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态
第一节 热力学基本概念
(i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各 部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度 也相等。
等多种状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方 程所反映的相互依赖关系：
所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状 态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性 质由状态方程即可确定。
第一节 热力学基本概念
原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可 作状态函数。仍以理想气体为例：
(iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时 间变数。
第一节 热力学基本概念
热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究 所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。 热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛， 却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念， 因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。
往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如 体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是 体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量 之比，而这些均是强度性质。
4. 物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，
简称物态。常见的聚集状态的符号如下：
系统中物理性质 及化学性质完全均匀一 致的部分称为相。在多 相系统中，相与相之间 有着明显的界面，越过 界面时，物理或化学性 质发生突变。
6. 热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而
改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统， 必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态
第一节 热力学基本概念
(i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各 部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度 也相等。
等多种状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方 程所反映的相互依赖关系：
所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状 态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性 质由状态方程即可确定。
第一节 热力学基本概念
原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可 作状态函数。仍以理想气体为例：
《物理化学第4版》第二章2.10 化学势ppt课件
过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行。
——G函数具有重要意义
对组成可变的系统： dG SdT Vdp BdnB
B
等温等压下，得
dG BdnB
B＜自发进行
所以 BdnB ≤0
B
＝平状态
15
BdnB ≤0
B
＜自发进行 ＝平衡状态
1、 化学反应平衡条件 设化学反应 aA+bB=yY+zZ
3
B
def
G nB
T , p,n(C,CB)
1. B称为系统中组分B的化学势。即当温度、
压力及组分B以外的各组分物质的量都不变， 只是组分B物质的量改变时，系统的吉布斯 函数对组分B的物质的量的变化率。
应当指出:化学势只是对某相态中的组分B而 言，没有所谓系统的化学势。
4
B
def
G nB
T , p ,nC(CB )
复 习
G nB
T , p
B
G
* m
,B
(T
,
p)
12
多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
dU TdS - pdV BdnB
复
B
习
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
以上四式为多组分组成可变的均相系统的热力学基本 方程。它既适用于组成可变的封闭系统，也适用于敞开系统。
§2-10 化 学 势
当某均相系统含有不止一种物质时， 它的任何性质都是系统中各物质的量以及 p、V、T、U等热力学函数中任意两个独 立变量的函数。
例如 U=U(S,V, n1,n2,…nk)
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13
等温等压下凝聚相变为蒸气相，且气相可 视为理想气体:
ΔU = ΔH-Δ(pV) = ΔH- pΔV = ΔH- nRT，
ΔA =ΔU -Δ(TS) = ΔH - nRT - TΔS = - nRT
ΔG=ΔH- TΔS = 0 ΔA = - nRT
等温等压下可逆相 变化过程
14
在373 K, 101325 Pa有 1.00 mol 水，假定水在 环境压力为0的条件下气化为同温同压的水蒸气, 水蒸气可视为理想气体, 求W、Q、 ΔU、ΔH、 ΔS、ΔA、ΔG。 (水的气化焓为40.6 kJmol-1)，并 说明这一过程是自发的。
是不可逆过程。
有争议的内容
（3）用吉布斯函数判据：
当用吉布斯函数判据时，会发现该过程不符合等
ΔG=ΔA= -TS= -nRTln(p1/p2) = -1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K
×ln(1010/101) = - 5.74 kJ
9
1.00 mol理想气体在300 K、1010 kPa向真空自由膨胀 到101 kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。
解：这时ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS 与上面
相同，因为它们是状态函数。但Q和 W与 上面不同。因为是真空蒸发，外压为0， 所以W = 0，Q=ΔU =37.5 kJ。
15
是否自发的证明：
（1）用熵函数判据：ΔS系统=109.0J·K-1
环境温度 T=373K，Q环境= -Q系统= -37.5 kJ ΔS环境= -37.5kJ/373K= -100.5 JK-1
解: 是等温等压的可逆相变化过程，故有 ΔG =0,
W = -pVg = -nRT = -1.00 mol ×8.3145 Jmol-1K-1 ×373 K
= -3.10 kJ
12
Q =ΔH =n ΔvapHm = 1.00 mol × 40.6 kJmol-1 = 40.6 kJ
ΔU = Q + W = (40.6-3.1) kJ = 37.5 kJ ΔS=Qr/T = 40.6 kJ/373 K=109 JK-1 ΔAT,V =W = - 3.10 kJ
又因为
∆S = nRln(V2/V1) = nRln(p1/p2)
所以
AT
nRTln V2 V1
nRTln
p2 p1
=W体
2
ΔG＝ΔH-TΔS 按照理想气体等温过程, ΔH=0,
ΔG＝-TΔS, 可以得到
GT
nRTln
p2 p1
nRTln V2 V1
所以，对理想气体等温p,V 变化
GT
AT
积分，得
GT
p2 Vdp
p1
因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算
其G。(理想气体等温过程也适用)。
dA＝-pdV dG＝Vdp
6
实际液、固体等温过程pV变化时A和ΔG计算
因为 dA＝-pdV=W dG＝Vdp pV变化时积分求算。
7
典型例题一
全家福
1.00 mol理想气体在300 K、1010 kPa等温可逆 膨胀到101 kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、 ΔG。
nRTln
p2 p1
nRTln V2 V1
3
对1 mol 理想气体等温过程， p p, Gm=?
Gm= RTln(p/p) Gm Gm
所以， Gm (T ) Gm + RTln(p/p)
Gm
为标准状态下的吉布斯函数， 在温度一定时为一常数。
4
二、实际气体、液、固体等温过程A和ΔG计算
由前 dA=W= W+ W体积功
解：因是理想气体向真空自由膨胀过程，故有： ΔU = 0，ΔH= 0， Q = 0，W =0
ΔS=Qr/T = nRln(p1/p2) = 1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×ln(1010/101) = 19.2 JK-1
ΔG=ΔA= nRTln(p2/p1) =1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K ×ln(101/1010)
W =0，则 dAT＝ W体积功= -pdV，
即
dA= -pdV
积分，得
AT
V2 V1
pdV
因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算
其A。(理想气体等温过程也适用)。
5
G=H-TS =U+pV-TS =A+pV dG=dA+d(pV)=dA+pdV+Vdp
等温且 W=0，dA=-pdV，代入上 式，得 dG=Vdp。
§2-8 ΔA 、ΔG 的计算
G和A是状态函数，在指定的始终状态 之间ΔA、ΔG有定值。 对于不可逆过程和难 于计算的过程，要设计始终态相同的可逆过 程计算ΔA、ΔG值。
1
一、理想气体等温过程ΔA、ΔG的计算
由定义式 A=U-TS, 得 ΔA＝ΔU-TΔS
因 等温过程，ΔU =0, 所以ΔA= -TΔS，
= - 5.74 kJ
10
三、相变化过程ΔA和ΔG的计算 1、等温等压下可逆相变化过程ΔA和ΔG计算
等温等压下可逆相变化有 ΔH =TΔS，则
ΔG=ΔH- TΔS = 0
S nHm (相变焓) T
要利用ΔA =ΔU – TΔS ， 求ΔA
11
典型例题二
1.00 mol水在373 K, 101325 Pa下气化为同温 同压的水蒸气, 水蒸气可视为理想气体, 求W、Q、 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 (水的气化焓为40.6 kJmol-1)
解：因是理想气体等温过程，故有：ΔU=0，ΔH=0，
Q = -W = pdV=(nRT/V)dV= nRTln(V2/V1)
= nRTln(p1/p2)
=1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K ×ln(1010/101)
= 5.74 kJ W = - 5.74 kJ
8
ΔS=Qr/T = nRln(p1/p2) = 1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×ln(1010/101) = 19.2 JK-1
所以 ΔS隔离=109 JK-1-100.5 JK-1 = 8.5 JK-1 据熵判据，向真空蒸发为自发过程。
因外压=0，终态p=101325 Pa, 不属于等温等容 或等温等压过程，不能用亥姆赫兹函数判据或 吉布斯函数判据。
16
（2）用亥姆赫兹函数判据:
ΔA = -3.1 kJ, W=0, ΔA <W, 因此这一过程
等温等压下凝聚相变为蒸气相，且气相可 视为理想气体:
ΔU = ΔH-Δ(pV) = ΔH- pΔV = ΔH- nRT，
ΔA =ΔU -Δ(TS) = ΔH - nRT - TΔS = - nRT
ΔG=ΔH- TΔS = 0 ΔA = - nRT
等温等压下可逆相 变化过程
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在373 K, 101325 Pa有 1.00 mol 水，假定水在 环境压力为0的条件下气化为同温同压的水蒸气, 水蒸气可视为理想气体, 求W、Q、 ΔU、ΔH、 ΔS、ΔA、ΔG。 (水的气化焓为40.6 kJmol-1)，并 说明这一过程是自发的。
是不可逆过程。
有争议的内容
（3）用吉布斯函数判据：
当用吉布斯函数判据时，会发现该过程不符合等
ΔG=ΔA= -TS= -nRTln(p1/p2) = -1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K
×ln(1010/101) = - 5.74 kJ
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1.00 mol理想气体在300 K、1010 kPa向真空自由膨胀 到101 kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。
解：这时ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS 与上面
相同，因为它们是状态函数。但Q和 W与 上面不同。因为是真空蒸发，外压为0， 所以W = 0，Q=ΔU =37.5 kJ。
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是否自发的证明：
（1）用熵函数判据：ΔS系统=109.0J·K-1
环境温度 T=373K，Q环境= -Q系统= -37.5 kJ ΔS环境= -37.5kJ/373K= -100.5 JK-1
解: 是等温等压的可逆相变化过程，故有 ΔG =0,
W = -pVg = -nRT = -1.00 mol ×8.3145 Jmol-1K-1 ×373 K
= -3.10 kJ
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Q =ΔH =n ΔvapHm = 1.00 mol × 40.6 kJmol-1 = 40.6 kJ
ΔU = Q + W = (40.6-3.1) kJ = 37.5 kJ ΔS=Qr/T = 40.6 kJ/373 K=109 JK-1 ΔAT,V =W = - 3.10 kJ
又因为
∆S = nRln(V2/V1) = nRln(p1/p2)
所以
AT
nRTln V2 V1
nRTln
p2 p1
=W体
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ΔG＝ΔH-TΔS 按照理想气体等温过程, ΔH=0,
ΔG＝-TΔS, 可以得到
GT
nRTln
p2 p1
nRTln V2 V1
所以，对理想气体等温p,V 变化
GT
AT
积分，得
GT
p2 Vdp
p1
因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算
其G。(理想气体等温过程也适用)。
dA＝-pdV dG＝Vdp
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实际液、固体等温过程pV变化时A和ΔG计算
因为 dA＝-pdV=W dG＝Vdp pV变化时积分求算。
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典型例题一
全家福
1.00 mol理想气体在300 K、1010 kPa等温可逆 膨胀到101 kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、 ΔG。
nRTln
p2 p1
nRTln V2 V1
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对1 mol 理想气体等温过程， p p, Gm=?
Gm= RTln(p/p) Gm Gm
所以， Gm (T ) Gm + RTln(p/p)
Gm
为标准状态下的吉布斯函数， 在温度一定时为一常数。
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二、实际气体、液、固体等温过程A和ΔG计算
由前 dA=W= W+ W体积功
解：因是理想气体向真空自由膨胀过程，故有： ΔU = 0，ΔH= 0， Q = 0，W =0
ΔS=Qr/T = nRln(p1/p2) = 1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×ln(1010/101) = 19.2 JK-1
ΔG=ΔA= nRTln(p2/p1) =1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K ×ln(101/1010)
W =0，则 dAT＝ W体积功= -pdV，
即
dA= -pdV
积分，得
AT
V2 V1
pdV
因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算
其A。(理想气体等温过程也适用)。
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G=H-TS =U+pV-TS =A+pV dG=dA+d(pV)=dA+pdV+Vdp
等温且 W=0，dA=-pdV，代入上 式，得 dG=Vdp。
§2-8 ΔA 、ΔG 的计算
G和A是状态函数，在指定的始终状态 之间ΔA、ΔG有定值。 对于不可逆过程和难 于计算的过程，要设计始终态相同的可逆过 程计算ΔA、ΔG值。
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一、理想气体等温过程ΔA、ΔG的计算
由定义式 A=U-TS, 得 ΔA＝ΔU-TΔS
因 等温过程，ΔU =0, 所以ΔA= -TΔS，
= - 5.74 kJ
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三、相变化过程ΔA和ΔG的计算 1、等温等压下可逆相变化过程ΔA和ΔG计算
等温等压下可逆相变化有 ΔH =TΔS，则
ΔG=ΔH- TΔS = 0
S nHm (相变焓) T
要利用ΔA =ΔU – TΔS ， 求ΔA
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典型例题二
1.00 mol水在373 K, 101325 Pa下气化为同温 同压的水蒸气, 水蒸气可视为理想气体, 求W、Q、 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 (水的气化焓为40.6 kJmol-1)
解：因是理想气体等温过程，故有：ΔU=0，ΔH=0，
Q = -W = pdV=(nRT/V)dV= nRTln(V2/V1)
= nRTln(p1/p2)
=1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×300 K ×ln(1010/101)
= 5.74 kJ W = - 5.74 kJ
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ΔS=Qr/T = nRln(p1/p2) = 1.00 mol×8.3145 Jmol-1K-1 ×ln(1010/101) = 19.2 JK-1
所以 ΔS隔离=109 JK-1-100.5 JK-1 = 8.5 JK-1 据熵判据，向真空蒸发为自发过程。
因外压=0，终态p=101325 Pa, 不属于等温等容 或等温等压过程，不能用亥姆赫兹函数判据或 吉布斯函数判据。
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（2）用亥姆赫兹函数判据:
ΔA = -3.1 kJ, W=0, ΔA <W, 因此这一过程