极品高斯教程——量子化学计算方法汇总.
量子化学的理论计算方法
1引言量子力学是21世纪最重要的科学发现之一。
在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。
以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检测、跟踪化学反应的动态。
现在，通过理论化学计算，就有可能了解瞬息之间发生的化学反应，或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷转移。
近10年来，随着计算技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。
量子化学计算已不再是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。
随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。
本文概括地介绍了从头算法、半经验法、密度泛函理论及微扰理论等量子化学的计算方法及这些方法在各领域的应用。
2 量子化学及其计算方法量子化学是以量子力学为原理，研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，对有机和无机化合物、生物大分子和各种功能材料和性能关系，揭示物质和化学反应的内在本质及其规律，从独特的研究角度出发提出合理的结论。
量子化学的发展可分为两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末的创建时期，其主要标志是三种化学键理论的建立、发展和分子间相互作用的量子化学研究，三种化学键理论包括：价键理论、分子轨道理论及配位场理论；第二个阶段是20世纪60年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系、分子与分子之间的相互作用、分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。
化学物理学中的量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法量子化学计算方法在现代化学物理学领域中得到了广泛的应用，它们通过模拟分子的量子力学行为来预测其各种性质。
在本文中，我们将探讨几种常见的量子化学计算方法，并介绍它们的优缺点。
1. 分子轨道方法（MO）分子轨道方法是一种较为传统的量子化学计算方法。
它是由 H.F. Danian和 R. S. Mulliken 开发的，主要通过数学方法来描述分子的电子结构和反应性质。
分子轨道方法的核心思想是基于分子轨道理论，将由分子内电子的原子轨道线性组合（LCAO）得到分子轨道。
一般情况下，分子轨道与原子轨道的线性组合是根据哈密顿量进行的线性组合，再用量子化学算法处理。
分子轨道方法的优点是其基于一种可视，简化的模型，能够很好地预测分子各种性质，如结构、振动频率、离子化能、化学反应机理等。
然而，分子轨道方法也有其缺点，它对大型体系较差，对于存在多个等价的结构，则需要用多重方法进行计算，这使得计算大型分子的计算时间和计算资源消耗都较大。
2. 密度泛函方法（DFT）密度泛函理论是在密度泛函方法（DFT）的基础上发展的，它是一种基于能量泛函的电子结构计算方法。
与分子轨道方法不同，密度泛函方法不关注电子的轨道，而是以电子密度为基础，描述化学反应的机理。
密度泛函方法的优点是其对大型分子的计算较为准确，其计算速度比分子轨道方法快。
此外，密度泛函方法对于某些化学反应及其器件的模拟也更加准确。
但密度泛函方法也存在一些缺点，它对于某些特定类型的分子结构，如杂环分子、金属配合物和化学键的缺陷部分计算结果较差。
3. 第一性原理计算方法（FP）第一性原理计算方法（FP）是一种基于量子力学原理的计算方法。
它不依赖于实验数据，可以对任何化学体系进行完全计算。
相对其他方法，第一性原理计算的结果更真实，尤其是在低温等关键萃取过程中。
但第一性原理计算方法也有一定的缺点，它计算时间较长、计算量大，在处理复杂问题时更容易出现计算误差。
量子化学计算方法
Fˆ
n
d
i
cni
* m
n
d
n
n
令 FˆmHnF
* m
Fˆ nd
;
Smn
* m
n
d
代入前式得
cni (FˆmHnF i Smn ) 0
n
其中 i 1,2, 上面线性方程可写成矩阵形式
FˆC SC
即
(Fˆmn )(cni ) (Smn )(cni )( ij ij )
方程
原子和分子 体系
LCAO-MO方法 多组态波函数
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
3. 2 从头计算（ab intio method）
对于分子体系不同,不能象原子体系 那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接 代入H-F方程求解，而分子轨道要用原 子轨道（或某些基组）展开，这就形成 了Hartree-Fock-Roothaan方程。
F'C' C'
解HFR方程：
1. 选择基组
2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu)
3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A
4. 初始猜测系数csi : i csi s ，并得到密
度矩阵P
s
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F' A*FA 7. 矩阵对角化，得到, C’ 8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
建立在三个近似基础上:
物理化学中的量子化学计算方法
物理化学中的量子化学计算方法近年来，随着计算科学的迅速发展，量子化学计算方法在物理化学领域中扮演着越来越重要的角色。
通过运用量子化学计算方法，我们可以研究物质的结构、性质和反应动力学，为实验提供重要的理论指导。
本文将介绍几种常见的量子化学计算方法及其应用，并探讨其在物理化学中的优势和局限性。
一、基于量子力学的方法在物理化学中，基于量子力学的计算方法是最常用的。
其中，薛定谔方程是解决分子、原子和离子的量子力学问题的基本方程。
然而，由于薛定谔方程的求解困难，科学家们提出了各种近似方法来简化计算。
1. 线性组合全构型法（CI）CI方法是一种基于量子力学的全构型方法，通过构建一个包含各种可能的电子构型的线性组合，来求解体系的波函数。
CI方法在计算分子的电子结构、振动能级和反应动力学等方面具有广泛应用。
2. 密度泛函理论（DFT）DFT方法通过求解电子密度分布的方程，近似计算体系的能量和其他性质。
DFT方法在计算大分子体系和固体材料的能带结构等方面具有重要应用。
3. 配分函数法配分函数法是一种统计力学方法，通过计算系统的配分函数来研究其热力学性质。
配分函数法在计算各种宏观性质，如能量、熵和自由能等方面具有广泛应用。
二、基于量子力学和经典力学相结合的方法基于量子力学和经典力学相结合的方法将量子力学和经典力学的优势相结合，通过描述体系的量子力学和经典力学耦合的过程，来研究复杂体系的性质。
1. 经典轨迹方法经典轨迹方法使用经典力学的数值模拟算法，通过计算分子或原子的轨迹来研究反应动力学和能量转移等过程。
2. 分子力场法分子力场法利用经典势能函数来描述分子的相互作用，通过求解势能函数的极小值来研究分子的结构和性质。
三、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法在物理化学中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用：1. 电子结构计算通过量子化学计算方法，我们可以计算分子的基态和激发态的电子结构，包括电子云分布、电子能级、电离势和亲和势等。
量子化学计算的基本原理和操作步骤
量子化学计算的基本原理和操作步骤量子化学计算是一种借助于量子力学原理和计算机技术进行分子和原子的性质计算的方法。
它在大分子、催化剂设计、材料科学等领域具有重要的应用价值。
本文将介绍量子化学计算的基本原理和操作步骤。
一、基本原理1.量子力学原理量子力学是描述微观领域中粒子行为的物理理论。
在量子力学中，粒子的状态由波函数表示，波函数满足薛定谔方程。
量子化学计算利用波函数来描述分子和原子的状态，通过求解薛定谔方程得到它们的能量、结构和性质等信息。
2.哈密顿算符哈密顿算符是量子力学描述体系能量的算符。
量子化学计算中，通过构建分子或原子的哈密顿算符来描述它们的能量变化。
哈密顿算符包含了分子或原子的动能和势能项，通过求解哈密顿方程得到体系的波函数和能谱。
3.基组与基函数基组是一组用来展开波函数的基函数集合。
在量子化学计算中，常用的基组包括杜-汉特、高斯基组等。
基组的选择对计算结果的精确性和计算效率有着重要影响。
更大的基组可以提高计算精度，但也会增加计算复杂度。
4.密度泛函理论密度泛函理论是一种在量子化学计算中广泛应用的方法。
它通过电子密度来描述分子和原子的性质。
密度泛函理论基于基态电子密度确定了能量泛函，并通过最小化能量泛函来求解系统的基态能量和电子密度。
二、操作步骤1.确定研究对象量子化学计算可以用来研究分子、原子以及其间的相互作用。
首先需要确定研究对象，对于复杂的体系可以通过分子建模软件构建其结构。
2.选择计算方法根据研究对象的特点和目的，选择合适的计算方法。
常用的量子化学计算方法包括密度泛函理论、哈特里-福克方法、多配置自洽场方法等。
不同的方法有不同的适用范围和精确性。
3.构建计算模型根据研究对象和选择的计算方法，构建相应的计算模型。
包括选择适当的基组、优化分子结构、确定计算参数等。
优化分子结构可以通过几何优化算法来实现。
4.计算体系能量通过求解薛定谔方程或基于密度泛函理论的算法，计算体系的能量和其他性质。
量子化学计算方法
量子化学计算方法
有一种常见的方法叫从头算方法。
这个名字听起来就很厉害，就好像是从最最开始的地方，完全依靠量子力学的基本原理来进行计算。
它不依赖什么实验数据，就自己靠着那些复杂的数学公式和物理概念来算出分子的各种性质，像分子的结构呀，能量呀之类的。
不过呢，这方法计算起来可费劲啦，就像一个超级复杂的拼图，要一块一块小心翼翼地拼好。
半经验方法就相对轻松一点啦。
它呀，会引入一些经验参数，就像是找了一些小捷径。
因为有了这些经验参数的帮忙，计算速度就会快很多。
但是呢，它的准确性可能就没有从头算方法那么高啦，就像你抄近路可能会错过一些小风景一样。
不过在处理一些比较大的分子体系的时候，半经验方法还是很有用的，就像一个得力的小助手。
密度泛函理论（DFT）也是量子化学计算里的大明星呢！这个理论把电子密度作为基本变量，而不是像传统方法那样主要关注波函数。
这就好比是换了一个新的视角来看问题。
它的计算效率还挺高的，而且在很多情况下都能给出比较准确的结果。
好多研究分子结构、化学反应的科学家都特别喜欢用密度泛函理论，感觉就像是找到了一个宝藏工具。
还有分子力学方法。
这个方法更侧重于从经典力学的角度来处理分子。
它把分子看成是由一些小球（原子）和弹簧（化学键）组成的模型。
这种方法计算起来超级快，对于研究大分子体系的一些宏观性质特别有用。
不过它对于那些涉及到电子结构变化的问题就有点力不从心啦，就像一个擅长短跑的选手去参加长跑比赛一样。
化学反应过程的量子化学计算方法
化学反应过程的量子化学计算方法化学反应的过程是一个充满挑战性和复杂性的领域，其探索过程涉及许多层面，其中量子化学计算是一种颇受欢迎的方法。
该方法允许化学家预测反应机理和性质，无需进行实验。
在本文中，我们将深入探讨化学反应过程的量子化学计算方法。
1. 量子化学计算方法概述量子化学计算是一种基于量子力学原理的化学计算方法，可模拟分子体系中的电子结构和化学反应过程。
该方法通过解析化学反应过程的潜能能量面（potential energy surface，PES），可以用数学方式预测反应的动力学和热力学性质。
这种计算方法最终可以为化学反应的理解和设计提供强有力的支持。
2. 化学反应过程的潜能能量面化学反应过程的潜能能量面（PES）是反应物、中间体和产物在热力学和动力学方面的状态。
该PES最终的目的是模拟反应过程中基元反应的能垒和不存在循环反应产物的自由能。
单个化学反应中多达10个原子的聚集是非常常见的，导致PES可以具有10到100个自由度（也就是能量和距离）。
因此，化学反应过程的PES可以是一个高度复杂且多维度的图形，只有使用计算机算法才能对其进行理解和处理。
此时，量子化学计算实现了这种方法，生成了用于解析和可视化反应过程的PES。
3. 量子化学计算的基本原理量子化学计算的基本原理是薛定谔方程的解。
薛定谔方程描述了量子体系中的电子波函数随时间的演化。
每个模拟的电子体系都有一个相应的薛定谔方程，它可以用解析或数值方法求解。
化学家通常使用基于薛定谔方程的关联方法来确定分子的三维结构和性质。
这些方法的计算代价可能很高，但是它们提供了准确的结果，而不是实验结果。
4. 所需技术和软件量子化学计算的核心技术是数值解析的薛定谔方程方法，以及为实现数值解析为现代平台编写的化学计算软件。
新兴的软件如Gaussian系列软件、NWChem、Crystal、MolPro等都包含了许多现代的高性能计算方法和算法。
在计算大型化学反应时，计算能力和核心数的问题往往成为瓶颈。
计算化学中的量子化学方法
计算化学中的量子化学方法计算化学是物理化学领域中的一个重要分支，它通过计算方法来描述化学现象和反应过程。
量子化学方法是计算化学中的一种重要方法，它通过量子力学原理来解释分子的结构和化学反应等问题。
本文将介绍计算化学中的量子化学方法，包括基本原理、应用领域、计算方法等方面的内容。
一、量子化学方法的基本原理量子化学方法是基于量子力学原理发展起来的一种计算方法。
在量子力学中，分子和原子的运动状态是通过波函数来表示的。
波函数包含了分子中所有的信息，包括位置、速度、电子云密度和能量等。
根据波函数，可以计算得到分子的结构和稳定性，预测化学反应条件和产物，以及研究分子之间的相互作用等问题。
量子化学方法的基本原理是通过求解分子的薛定谔方程来获得分子的波函数。
薛定谔方程是描述原子和分子在量子力学框架下的运动状态的基本方程。
它包含了分子的哈密顿量和波函数。
由于薛定谔方程的求解比较困难，通常采用数值方法来求解。
现代计算机的发展使得量子化学方法成为现实，并成为了化学研究中不可或缺的工具。
二、量子化学方法的应用领域量子化学方法在化学研究中的应用非常广泛，下面我们主要介绍以下应用领域。
1、分子的结构和稳定性预测量子化学方法可以通过计算得到分子的结构和能量，进而预测分子的稳定性和反应性。
对于大分子，计算量比较大，需要采用近似方法来加速计算速度。
常用的方法包括密度泛函理论、分子轨道理论、哈特里-福克方法等。
2、化学反应过程模拟量子化学方法可以模拟化学反应的发生过程，预测反应活化能、结构变化等重要参数。
在研究新的催化剂、反应机理、反应条件等方面，量子化学方法都发挥着重要作用。
3、相互作用研究量子化学方法可以模拟分子之间的相互作用，从而研究分子在溶液中的行为、相互作用规律等。
4、材料设计和催化研究量子化学方法可以用来模拟材料和催化剂的性质和活性中心等重要参数，指导新材料和新催化剂的设计和合成。
三、量子化学方法的计算方法量子化学方法的计算方法主要包括选择波函数和哈密顿量、求解薛定谔方程、构建近似方法等。
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命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。
2.G03程序的运行：
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计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，
理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用 高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数 情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模 型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模 型才能选取高级的计算方法。 因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证， 以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物A， 可通过下列途径进行验证： 1. 与A化合物现有实验结果之间的比较； 2. 若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此 时以B的实验结果作为参照； 3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组对A1进行研究， 然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于A1,A2,A3。
Gaussian03程序的使用
G03的安装和运行； G03的功能和程序结构； 输入文件的编写与主要功能的使用； 补充说明；
G03程序的安装和运行
1. G03程序的安装：
(1).确定运行平台：Windows或Linux？ (2).对Windows平台： 直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它 机 器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。 对Linux平台： a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压： 例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放： 例如： tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gz
量子化学计算方法
章永凡
福州大学化学系 2009年2月
课程主要内容
一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算
方法－G03程序的使用 二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状
化合物或固体表面、三维固体体相)电子结 构计算方法－VASP/CASTEP程序的使用
主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 VASP程序用户手册 相应网址:
软件分类
研究对象
本研究室目前常用的量化软件： Gaussian 98/03: 由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善， 该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物； Crystal 98/03： 该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发， 采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究 固体及表面的电子结构； VASP: 该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波 基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及 动力学过程； CASTEP： MS软件模块之一，与VASP程序类似； Dmol: MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结 构研究；
c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件 添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行) setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置临时目录) d.运行bsd/install，自动配置并行计算环境 注：对Linux平台，运行g03时，需注意权限问题，可用chmod
计算计 算 目 的 3.计 算 模 型 的 构 造 4.计 算 方 法 和 程 序 的 选 取 5.计 算 结 果 的 分 析 和 整 理
当前的研究状况，包括实验和理 论研究现状、已解决和尚未解决 的问题 采用理论方法要解决的问题 化合物构型的确定，具体途径 包括：利用实验测定结果、或 者采用软件进行构造等 根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序 对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较
b.编写或打开g03输入文件
简
介
量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算
过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算
效率并具有较强的普适性。
绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编
写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行
语句组成。
计算原理
基于从头算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、 Crystal、VASP、Wien、Dmol等 基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等 有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、 Gamess、MOPAC、EHMO等 无限周期重复体系(晶体、固体 表面、链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、 Wien等