量子化学计算方法 HF, MP2, DFT

E(2)
同样,
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) | ψ ( 2 ) = ψ ( 0 ) | ( E (1) − V ) | ψ (1) + E ( 2 ) ψ ( 0 ) | ψ ( 0)
⇒ E ( 2 ) = ψ ( 0 ) | (V − E (1) ) | ψ (1) = ψ ( 0) | V | ψ (1)
i i
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： i
′ Fµν − ε iδν = 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量εi的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
⋮ 1 ψ (r ) = n! φ1 (ri )α (i ) φ1 (ri )β (i ) ⋯ φ n (ri )α (i ) φ n (ri )β (i ) 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮ ⋮ ⋯
2 2
⋮
φ1 (rn )α (n ) φ1 (rn )β (n )⋯φ n (rn )α (n ) φ n (rn )β (n )
H µν = ∫ φµ (r1 )(−∇ − ∑
* 2 1 p =1
A
2Z p rip
)φν (r1 )dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
(µν | λσ ) = ∫ φµ* (r1 )φν (r1 ) 2 φλ* (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
r12
库仑积分 交换积分
(µσ | λν ) = ∫ φµ* (r1 )φσ (r1 ) 2 φλ* (r2 )φν (r2 )dr1dr2
从头计算与SCF方法
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完 全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
F为Fock矩阵. S为重叠矩阵. 按照变分原理, 得:
∂E ≡0 ∂ci ∂E * ∂C * ∂C * ∂C * ∂C ⇒ C SC + E SC + EC S = FC + C * F ∂ci ∂ci ∂ci ∂ci ∂ci ∂C * (FC − ESC ) + C * F − EC * S ∂C ∂E ∂c ∂ci ⇒ = i ≡0 ∂ci C * SC
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
MØller Plesset 微扰理论
微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分:
ˆ ˆ ˆ H = H 0 + λV
ψ = ψ (0 ) + λψ (1) + λ2ψ (2 ) + λ3ψ (3 ) + ⋯
E = E (0 ) + λE (1) + λ2 E (2 ) + λ3 E (3) + ⋯
h2 1 ∂2 ∂2 ∂2 ˆ T =− 2 ∑ 2 + 2 + 2 8π k mk ∂xk ∂yk ∂zk ˆ = 1 ∑∑ e j ek V 4πε0 j k < j ∆rjk
Born-Oppenheimer近似
一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位 置,而不是核的速度. 将电子和原子核运动分开, 集中解决电子问题. Schrödinger方程变成:
由于H0ψ(0) =E(0) ψ(0) , H0是Hermitian算符(H0ψ(0) =ψ(0) H(0) ),所以上面方程左边为0. 则E(1)变为:
E
(1)
= ψ
(0)
| V |ψ
(0)
E(0)+ E(1)
E ( 0 ) + E (1) = ψ ( 0) | H 0 | ψ ( 0 ) + ψ ( 0 ) | V | ψ ( 0) = ψ ( 0) | ( H 0 + V ) | ψ ( 0 ) = ψ ( 0 ) | H | ψ ( 0 ) = E HF
与任意代换波函数ψt做内积如下:
ψ t | (H 0 − E (0 ) ) | ∑ asψ s = ψ t | ( E (1) − V ) |ψ (0 )
⇒ ∑ as ψ t | H 0 − E (0 ) |ψ s = E (1) ψ t | ψ (0 ) − ψ t | V | ψ (0 )
s
(
s
E (Ξ ) > E (ψ ),
Ξ ≠ψ
可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过 构造函数,推导得到HF方程. LCAO法求解HF方程,可以得到Hartree-FockRoothann-Hall方程
用变分原理推导Hartree-Fock 方程
ˆ Ηψ = Eψ ˆ ⇒ ψ * | Η |ψ = ψ * | E |ψ ˆ ⇒ ψ * | Η |ψ = E ψ * |ψ ⇒E= ˆ ψ * | Η |ψ
量子化学计算方法: 量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
− h2 2 ∂Ψ (r , t ) ∇ + V Ψ (r , t ) = iℏ 2 ∂t 8π m
如果Ψ与时间无关,则可以分离变量:
i
E(1)
对E(1)也同时与<ψ(0)做内积:
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) |ψ (1) = ψ ( 0) | ( E (1) − V ) |ψ ( 0)
⇒ ψ ( 0) | H 0 | ψ (1) − E ( 0) ψ ( 0) | ψ (1) = E (1) ψ ( 0) | ψ ( 0 ) − ψ ( 0 ) | V | ψ ( 0 )
ψ (r ) = φ1 (r1 )φ2 (r2 )⋯φn (rn )
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
α (↑ ) = 1, α (↓ ) = 0 β (↑ ) = 0, β (↓ ) = 1
φ1 (r1 )α (1) φ2 (r1 )β (1) ⋯ φ n (r1 )α (1) φ n (r1 )β (1) 2 2 φ1 (r2 )α (2) φ2 (r2 )β (2)⋯φ n (r2 )α (2) φ n (r2 )β (2)
ψ t | V |ψ (0)
E ( 0 ) − Et
ψ
(1)
ψ t | V |ψ (0) = ∑ E ( 0 ) − Et t
ψ t
E ( 2) = ψ ( 0) | V | ψ (1) = ψ ( 0 ) | V | ∑ atψ t = ∑ at ψ ( 0 ) | V | ψ t
E(0)
两边同时与<ψ(0)内积
ψ (0 ) | H 0 − E ( 0 ) | ψ (0 ) = 0 ⇒ ψ (0 ) | H 0 | ψ (0 ) = E ( 0 ) ψ (0 ) | ψ (0 ) = E ( 0 )
由于H0是Fock算符,E(0)为单电子轨道能量之和:
E ( 0 ) = ψ (0 ) | H 0 | ψ (0 ) = ∑ ε i
r12
P是密度矩阵，定义为：
Pλσ = 2
occupied i =1
∑ cλ cσ
* i
i
S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。
* S µν = ∫ φµ (r1 ) ν* (r1 )dr1 φ
Roothaan-Hall HF 方程求解
F ′C = EC F ′ = S −1 F 展开得到：
i
′ ∑ (Fµν − ε δν )cν = 0 ν
ψ * |ψ
*
∫ψ Ηˆψdr = ∫ψ ψdr
* *
ˆ ∑ ciφi Η ∑ c jφ j dr ∫ i j * = C FC = * C * SC ∫ ∑ ciφi ∑ c jφ j dr i j
0 1 0 0 0 2
) − E ( ) ) ( ) = ( E ( ) − V )ψ ( ) ψ − E ( ) ) ( ) = ( E ( ) − V )ψ ( ) + E ( )ψ ( ) ψ
1 0 1 1 2 0
H0定义为单电子算符Fi的和:
H0 = ∑ F ,
i i
H 0ψ s = Esψ s
⌢ elec elec eff elec H ψ (r , R) = E (R) ψ (r , R)
⌢ nucl H = T nucl (R ) + E eff (R )
核的Hamiltonian
体系波函数
归一的. Ψ2反映电子的概率密度 反对称的. Fermions的物理要求 正交
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时, 不 像HF一样,完全用占据轨道进行拟合,而是引入了在组合中引入了 空轨道,使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算.
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
在计算E(2)之前,首先要找到ψ(1) .构造一个代换波函 数的线性组合:
ψ (1) = ∑ asψ s