物理化学5
物理化学5全解
= 63.0%
• 2. 291K时，已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率 分 别 为 m ( KCl)= 129.65×10-4S·m2·mol-1， m(NaCl)=108.60×10-4S·m2·mol-1,K+和Na+的 迁移 数分别为0.4986和0.397，精确求出在291K和无限稀 释 时 （ 甲 ） KCl 溶 液 中 K+ 和 Cl- 的 离 子 摩 尔 电 导 率 （乙）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率
（
）。
• 8. 铜板上有一些铁的铆钉，长期暴露在
潮湿的的空气中，在（
）部
位特别容易生锈。
三、计算题
• 1. 为电解食盐水溶液制取NaOH，通过一定时间的电 流 后 ， 得 到 含 NaOH1mol·dm-3 的 溶 液 0 . 6 dm-3。 同 时 在与之串联的铜库仑计上析出30.4g Cu。试问得到的 NaOH是理论值的百分之几？
的计算公式E=φ右-φ左，则对K+细胞膜电势公 式可表示为（ ）。
• 6. 从能量的利用上看超电势的存在有其
不利的方面。但在工业及分析等方面超
电势的现象也被广泛应用，试举出两个
利用超电势的例子（
），ห้องสมุดไป่ตู้
（
）。
• 7. 电化学中电极的反应速度以（ ）表
示，极化是（
）的现象，它可分为
（ ）（ ）（
)。超电势是
• （A）增加（B）下降（C）不变（D）无法判 断
• 10. 298K温度下，0.1 mol dm-3 和0.01 mol dm-3 的NaCl溶液相接触，产生Ej1的液体接界电势。 如仅将NaCl换为HCl，产生Ej2的液体接界电势。 则二者的关系为：
物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
返回
2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
返回
2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
《物理化学》第五版(天津大学物理化学教研室 著)课后习题答案 高等教育出版社
由于汽缸为绝热，因此
2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的
单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子
理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的
T 及过程的
与温度的函数关系查本书附录，水
的比定压热容
。
解：300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为
300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量
设生产热水的质量为 m，则
2.18 单原子理想气体 A 于双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数
，始态温
（1）
（2）
的；
（3）
的；
解：（1）C10H8 的分子量 M = 128.174，反应进程
。
（2）
。
（3） 2.34 应用附录中有关物资在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在 25 C 时 的 及。
解：将气相看作理想气体，在 300 K 时空气的分压为
由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在 373.15 K 时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa， 系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所以系统的总压
第二章 热力学第一定律
解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物， 则
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大平衡时，容 器内压力为 101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时 应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气 压为 3.567 kPa。
物理化学 第五版 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 高等教育出版社 化工学院
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体 含有相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律 吻合得越好。
（2）理想气体状态方程
① 理想气体的规定：在任何温度、压力下都服 从上述经验定律的气体称为理想气体。
状线临。逐界其渐体中积变c，化k线用。代T到c表，了不pc，
j
i
h
3线同与表V0c温V不4便表.m2度同(示出1l)下温K的。现以饱度关转和下下系折蒸饱，; ，c气和i曲线中压蒸代p
② 什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间 相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。
③ 理想气体状态方程：pV=nRT 设 V = f (T, p, n)
dV
V p
dp T ,n
V T
dT p,n
V n
dn T , p
④ 摩尔气体常数 R= 8.314 J·K-1 ·mol-1
物理化学
第五版
傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华 编
高等教育出版社 化工学院 庄淑娟
绪论 §0.1 物理化学的建立与发展 §0.2 物理化学的目的与内容 §0.3 物理化学的研究方法 §0.4 物理化学课程的学习方法
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽：
从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺 索夫(1711－1765)最 早使用“物理化学” 这一术语。
*§1.11 分子间的相互作用力
§1.1 气体分子动理论
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物理化学试卷5
班级姓名分数
一、选择题( 共15题30分)
1. 2 分(2440)
2440
CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为：( )
(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5
2. 2 分(2403)
2403
将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： ( )
(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4
3. 2 分(2481)
2481
凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 ( )
4. 2 分(2514)
2514
N2的临界温度是124K,如果想要液化N2就必须：( )
(A) 在恒温下增加压力
(B) 在恒温下降低压力
(C) 在恒压下升高温度
(D) 在恒压下降低温度
5. 2 分(2396)
2396
硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101
325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )
(A) 3 种
(B) 2 种
(C) 1 种
(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
6. 2 分(2408)
2408
对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ ( )
(A) 与化合物一样，具有确定的组成
(B) 不具有确定的组成
(C) 平衡时，气相和液相的组成相同
(D) 其沸点随外压的改变而改变
7. 2 分(2399)
2399
某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平
衡：H2O(g) + C(s)
H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g)
H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
2CO(g)
则该体系的独立组分数C为: ( )
(A) C=3
(B) C=2
(C) C=1
(D) C=4
8. 2 分(2562)
2562
在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A和B的某混合物
为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多
少？
( )
(A) 1/3
(B) 1/4
(C) 1/2
(D) 3/4
9. 2 分(2384)
2384
NH 4HS (s )和任意量的NH 3(g )及H 2S (g )达平衡时,有: ( ) (A) C = 2，Φ = 2，f = 2 (B) C = 1，Φ = 2，f = 1 (C) C = 2，Φ = 3，f = 2 (D) C = 3，Φ = 2，f = 3
*. 2 分 (2738) 2738
二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( ) （A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V （B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p
（C ）p p /ln(d ∃
)/(d /)α∆∆=TV C T V （D ）p p /ln(d ∃)/(d /)α∆∆=TV C T p
11. 2 分 (2551) 2551
某气体服从状态方程pV p nRT ()1-=β，β为与气体性质和温度有关的常数。
根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：( ) (A)3，2，1 (B)3，1，0 (C)2，1，0 (D)2，1，1
12. 2 分 (2436) 2436
CuSO 4与水可生成CuSO 4⋅H 2O ,CuSO 4⋅3H 2O ,CuSO 4⋅5H 2O 三种水合物,则在一定压力下，与CuSO 4水溶液及冰共存的含水盐有： ( ) (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
13. 2 分 (2328) 2328
用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( ) (A)放大镜 (B)超显微镜 (C)电子显微镜 (D)金相显微镜
14. 2 分 (2563) 2563
在 400 K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa ，液体 B 的蒸气压为 6×104 Pa ，两者组成理想液体混合物，平衡时在液相中 A 的摩尔分数为 0.6，在气相中B 的摩尔分数为：
( ) (A) 0.31
(B) 0.40
(C) 0.50
(D) 0.60
15. 2 分(2401)
2401
当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:
( )
(A) C= 2，f= 3
(B) C= 3，f= 3
(C) C= 2，f= 2
(D) C= 3，f= 4
二、填空题( 共10题20分)
16. 2 分(2555)
2555
下列二物均处于三相点平衡态。
当增加压力时，它们的平衡物系将变化：H2O由变为。
CO2：由变为。
17. 2 分(1984)
1984
当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。
(填相同和不同)
18. 2 分(2441)
2441
NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡体系,其独立组分数是。
19. 2 分(1935)
1935
300 K时,将1mol x A=0.4的A-B二元理想液体混合物等温可逆分离成两个纯组元,此过程
中所需做的最小功为_______________。
20. 2 分(9401)
9401
形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C为，相数 为，条件自由度f*为。
21. 2 分(2207)
2207
A，B二组分形成下列各体系时,B物质的亨利常数k x,B与其饱和蒸气压p B*相比,应该是：
(1) 当A，B形成理想液态混合物时,k x,B____ p B*
(2) 当A，B形成一般正偏差体系时,k x,B____ p B*
(3) 当A，B形成一般负偏差体系时,k x,B____ p B*
(填>,=,<)
22. 2 分 (2330) 2330
在下列物质共存的平衡体系中：Ni(s)，NiO(s)，H 2O(l)，H 2(g)，CO(g)，CO 2(g)其独立的化学反应R = ，独立组分数为C = 。
23. 2 分 (1882) 1882
理想气体的逸度系数为1，逸度系数为1的气体一定是理想气体。
此结论 。
（填正确或错误）
24. 2 分 (2307) 2307
什么是自由度数?
25. 2 分 (1952) 1952
理想溶液的特点是：
（1） （2）
三、计算题 ( 共 4题 30分 ) 26. 10 分 (2878) 2878
理想气体反应 2A(g)=B(g)，已知：298 K 时 A B Δf H m $
/kJ ⋅mol -1 35.0 10.0 S m $
/J ⋅K -1⋅mol -1 250 300 C ,m p $
/J ⋅K -1⋅mol -1 38.0 76.0 (1)当体系中x A =0.50时,310 K, p ∃下判断反应进行的方向； (2)欲使反应与(1)方向相反方向进行,T ,x A 不变,压力应控制在什么范围?p ,x A 不变,温度应控制在什么范围?T ,p 不变,x A 应控制在什么范围?
27. 10 分 (2011) 2011
101.325 kPa 下，纯苯的凝固点为278.55 K ，现有0.223 g 苯甲酸溶于4.4 g 苯中，该体系于 277.62 K 开始结晶。
已知苯的熔化热为9.89 3
kJ mol -⋅。
（1）试计算苯甲酸的相对分子质量。
（2）计算结果给予讨论。
已知苯甲酸分子的摩尔质量为122.1 1
g mol -⋅。
28. 5 分(2532)
2532
二乙醚的正常沸点为307.6K,若将此二乙醚贮存于可耐103 kPa压力的铝桶内，试估算此种桶装二乙醚存放时可耐受的最高温度?
29. 5 分(2054)
(1) ΔG=RT ln(x2/x1)=-2054 J
(2) ΔG=RT ln(p2/p1)= -2646 J
四、问答题( 共3题20分)
30. 10 分(2006)
已知汞和铊的原子的摩尔质量分别为0.2006 kg⋅mol-1和0.2044 kg⋅mol-1。
31. 5 分(2648)
2648
指出下面二组分凝聚体系相图中各相区的相态组成。
32. 5 分(1794)
1794
某非理想二元溶液其蒸气压可表示为p A= x Aαp A*，p B= x Bαp B*,其中α为正数（常数）。
证明：α > 1，在定温下总蒸气压随x A变化出现一极小值，α＜1,则出现一极大值。