傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(统计热力学基础)【圣才出品】
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-热力学第一定律(圣才出
或
dU=δQ＋δW
2．焦耳实验 虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数”这一结论的正确性。
3．体积功的定义和计算 由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为：
δW=－pambdV （1）气体向真空膨胀时，pamb=0，得出
W=0 （2）恒外压过程体积功
W= －pamb(V2－V1)= －pambΔV （3）对于理想气体恒压变温过程
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W= －pambΔV= －nRΔT
（4）可逆过程体积功
Wr
=
−
V2 V1
pambdV
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr
=−
V2 V1
pambdV
= nRT ln(V1
V2 ) = nRT ln( p2
p1)
（6）可逆相变体积功
W=－pdV
三、恒容热、恒压热及焓 1．恒容热（QV） 指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU 在量值上相等。 而ΔU 只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系：
=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热(系统与环境之间无热交换)过程、循环过程等。
4．功 系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为 J。 （1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量，
定义式为W = −pambdV ；
（2）非体积功（W ）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
焓为广度量，是状态函数，单位为 J。
(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2
解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(多组分系统热力学及其在溶液中的应用)【圣才出品
令 kb
R(Tb* )2MA
Δ
fus
Hห้องสมุดไป่ตู้
θ m,A
，则有
Tb kbmB
式中，kb 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。
3．渗透压 渗透压Π求解公式为
cBRT
式中，cB 为溶质的浓度，该式仅适用于稀溶液。
六、活度与活度因子（见表 4-1-2） 表 4-1-2 活度与活度因子
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解：（1）质量摩尔浓度
mB
nH2SO4 W水
0.0947 0.1/ 0.09808 molkg1 (1 0.0947) 0.1
1.067molkg1
（2）物质的量浓度
cB
nB V
mB / M B m溶液 / B
0.0947 0.1kg / 0.09808kgmol-1 0.1kg /1.0603103 kgm3
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三、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult 定律
pA
p
A
x
A
2．Henry 定律
pB kx,B xB
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四、理想液态混合物的通性
（1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。
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已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m－3，水和乙醇的偏摩尔体积为 表 3-2-1
解：（1）先计算 10.0m3 的含乙醇 0.96 的酒中水和乙醇的物质的量。
《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案(全)
第一章气体1.两种不同的理想气体，如果它们的平均平动能相同，密度也相同，则它们的压力是否相同？为什么？答：由于两种气体均为理想气体，根据理想气体的状态方程式pV=nRT式中n是物质的量,p是压力,V是气体的体积,T是热力学温度,R是摩尔气体常数.又因为"=崙=聳式中川为气体的质量，M为气体分子的摩尔质量,p为气体的密岌pV^RT两边同除以V,则得p=常我们已知气体分子的平均动能是温度的函数，即Et=*hBT所以气体分子的平均平动能仅与温度有关.由题目中已知两种不同的理想气体，平均平动平动能相同，因此它们的温度相同,又因为它们的密度相同.则通过上式力=醫可知压力力仅与M有关.因此得出结论，两种不同的理想气体在它们具有相同的平均平动能，相同密度的条件下，它们的压力不同.压力与M成反比,M越大则p越小.2.在两个体积相等、密封、绝热的容器中,装有压力相等的某理想气体，试问这两个容器中温度是否相等？答:根据理想气体的状态方程式pV^nRT假设在第一个容器中某种理想气体符合向则在第二个容器中存在p2V2^mRT2. 又因为两容器的体积相等,装有的理想气体的压力也相等所以pif Vi=V2则得niRTi =厄夫丁2,两边同除以R则得n\ Ti —«2 T?若两容器中装有相同物质的量的该理想气体，则两个容器中温度相等;否则，两容器中温度不相等.3.Dalton分压定律能否用于实际气体？为什么？答:根据气体分子动理论所导出的基本方程式pV^mNu2式中P是N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义.平均压力是一个定值，是一个宏观可测的物理量.对于一定量的气体,当温度和体积一定时,它具有稳定的数值.因为通过气体分子动理论所导岀的Dalton分压定律学=直或%=心是摩尔分数）适用于实际气体,经得起实验的考验.4.在273 K时，有三种气体,H Z,O2和CQ,试判别哪种气体的根均方速率最大？哪种气体的最概然速率最小？答:根据:根均方程率"=弟呼或最概然速率Vm或可推知根均方速率、最概然速率与质量的平方根成反比因此，在相同温度273 K的条件下，M HJ= 2X10_3kg • mol-1 =32X10_3kg • mol-1 =44X10~3kg • mol-1H2的根均方速率最大;CO Z的最概然速率最小•5.最概然速率、根均方速度和数学平均速率，三者的大小关系如何？各有什么用处？答:在Maxwell速率分布曲线上有一最高点，该点表示具有这种速率的分子所占的分数最大，这个最高点所对应的速率称之为最概然速率（編或缶分子的数学平均速率(q)为所有分子速率的数学平均值根均方速率(Q是一个统计平均值，它与各个分子的速率有关，但又不等于任务单个分子的速率.三种速率之比在三者中，最概然速率最小，根均方速率最大,数学平均速率居中.6. 气体在重力场中分布的情况如何？用什么公式可以计算地球上某一高度的压力？这样的压力差能 否用来发电？答:在重力场中，气体分子受到两种互相相反的作用.无规则热运动将使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间，而重力的作用则要使重的气体分子向下 聚集.由于这两种相反的作用，达到平衡时，气体分子在空间中并排均匀的分布，密度随高度的增加而减少•假定在。
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(电解与极化作用)【圣才出品】
E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】
二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
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【重难点归纳】 一、Boltzmann 统计（见表 7-1-1）
表 7-1-1 Boltzmann 统计
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二、配分函数
1．配分函数的定义 或
q
g ei / kT i
i
q e j / kT j
=Nk[ln
gn,0 ge,0
ln(
2 mkT h2
3
)2
lnV
ln
N
5] 2
（3）热力学能 U
U
NkT
2
(
ln T
q
)V
,
N
3 2
NkT
（4）定容热容 CV
CV＝（∂U/∂T）V，N＝（3/2）Nk
（5）化学势μ
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三、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．单原子理想气体的热力学函数
（1）Helmholtz 自由能 A
A
(N n,0
N e,0 )
NkT
ln
gn,0 ge,0
NkT
ln
(2
mkT )3 h3
2
NkT lnV NkT ln N NkT
（2）熵 S
S
( A T
)V ,N
exp(S / k ) exp(1.308.4118023 )
exp(3.031022 )
3．在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2（g）为 0.78，O2（g）为 0.21，
其他气体为 0.01。设大气中各气体都符合 Boltzmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平
均温度为 220 K。试求：这三类气体分别在海拔 10 km，60 km 和 500 km 处的分压。已
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傅献彩《物理化学》第 5 版笔记和课后习题含考研真题详解 第 7 章 统计热力学基础 7.1 复习笔记
【通关提要】本章主要讲述统计热力学基础，理解连接宏观与微观的方式。本章重点在 于熟练掌握 Boltzmann 统计、各配分函数的表达式以及与热力学函数的关系。
解：根据波尔兹曼公式 S＝kTlnΩ，Ω＝exp（S/k）。 所以
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2 1 exp(S 2 / k ) exp(S1 / k ) exp(S 2 / k ) 1
1
exp(S1 / k )
exp(S1 / k )
振动，系统的总能量为（11/2）hv。试求系统的全部可能的微观状态数。
解：振动能εV＝[v＋（1/2）]·hv，在三个振子的总能量为（11/2）hv 时，三个单维振
子可以有以下四种分布方式：
t （1）n1＝0，n2＝2，n3＝2，则微观状态数为 1
3! 1!2!
3。
（2）n1＝0，n2＝1，n3＝3，则微观状态数为 t2
以反应 D＋E→G 为例，当达到平衡时
NG*
N
* D
N
* E
qG' qD' qE'
KN
其中， q ' q exp( 0 ) 。用 f 表示提出 V 后的配分函数 f＝q/V，则 kT
q ' V f exp( 0 ) kT
NG*
N
* D
N
* E
fG fD fE
V V V
exp
G 0
D 0
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数：q＝qt·qr·qv·qe·qn。
定域子系统：q＝qv×qe×qn（若不考虑电子运动和核运动，q＝qv。）
3．配分函数与热力学函数的关系（见表 7-1-2） 表 7-1-2 配分函数与热力学函数的关系
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kT
E 0
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Kc
CG* CD* CE*
N
* G
/V
(
N
* D
/V
)(
N
* E
/
V
)
fG fD fE
exp( 0 ) kT
7.2 课后习题详解
1．设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上
(
A N
)T
,V
( n,0 e,0 ) kT ln gn,0 ge,0
kT
ln
(2
mkT h3
)3
2
kT lnV kT ln N NkT 1 kT N
（6）状态方程式
P＝－（∂A/∂V）T，N＝NkT/V
上式对任意的理想气体分子都可以使用。
2．各配分函数要点（见表 7-1-3） 表 7-1-3 各配分函数要点表
Gm (T
)
H
m
(0)
R
ln
q
T
L
（2）热函函数
H
m
(T
)
U
m
(0)
称为热函函数，对
1
mol
物质，且在标准情况下，有
T
H
m
(T
)
U
m
(0)
T
RT
ln q T
V ,N
R
（3）从热函函数计算化学反应热
r
H
m
(T
)
T
B
B
H
m
(T)ຫໍສະໝຸດ Um(0)
T
B
rU
m
(0)
2．从配分函数求平衡常数
3! 1!1!1!
6。
t （3）n1＝0，n2＝0，n3＝0，则微观状态数为 3
3! 1!2!
3。
t （4）n1＝1，n2＝1，n3＝2，则微观状态数为 4
3! 1!2!
3。
Ω＝t1＋t2＋t3＋t4＝3＋6＋3＋3＝15
所以总共有 15 种可能的微观状态数。
2．若有一个热力学系统，当其熵值增加 0.418 J·K－1 时，试求系统微观状态的增加数 占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）
0.1740 p0
p' O2
0.21
p0
exp(
32
103 9.810 8.314 220
103
)
0.0378 p0
知重力加速度为 9.8 m·s－2。
解：大气中的气体符合波尔兹曼分布，即
p
p0
exp( mgh) kT
p0
exp(
Mgh ) RT
初始条件下，各气体的分压为 pN2 78kPa ， pO2 21kPa ，p 其他＝1kPa。
当 h＝10km 时，
p' N2
0.78 p0
exp( 28103 9.810103 ) 8.314 220
四、用配分函数计算ΔrGm⊖ 和反应的平衡常数
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1．从自由能函数计算平衡常数
（1）从自由能函数计算平衡常数
[G（T）－U0]/T（或[G（T）－H0]/T）称为自由能函数，对于 1 mol 分子且在标准情
况下，自由能函数写作