南京大学《物理化学》练习 第二章 热力学第二定律
南京大学《物理化学》每章典型例题
南京大学《物理化学》每章典型例题第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m恒定为20.92J •mol -1 •K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp）H 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ）↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）H 2O （s ，1 mol ，0℃，θp ）△△∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓θmc H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1、－393.51 kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θmfH ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH 3OH(g) 的θmfH ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l)Q V =θmcU ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θmcH ∆=θmcU ∆+∑RTv)g (B= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1=－726.86 kJ·mol －1(2)θmc H ∆=θmfH ∆(CO 2) + 2θmfH ∆（H 2O )－θmfH ∆[CH 3OH(l)]θmf H ∆[CH 3OH (l)] =θmfH ∆ (CO 2) + 2θmfH ∆(H 2O )－θmcH ∆= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －1=－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θmvap ΔH=35.27 kJ·.mol －1 θmf H ∆[CH 3OH (g)] =θmfH ∆[CH 3OH (l)]+θmvapH ∆= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1=－203.04 kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。
物理化学章节习题
第一章热力学第一定律一、单选题1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( )A.W =0，Q <0，∆U <0B.W <0，Q <0，∆U >0C.W <0，Q <0，∆U >0D. W <0，Q =0，∆U >02) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( )A.Q＝0, W ＝0, ∆U ＝0B.Q＝0, W <0, ∆U >0C.Q >0, W <0, ∆U >0D.∆U ＝0, Q＝W ≠03）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( )A. (∂U/∂T)V＝0B. (∂U/∂V)T＝0C. (∂H/∂p)T＝0D. (∂U/∂p)T＝04）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其∆U 和∆H 的值一定是：( )A.∆U >0, ∆H >0B.∆U ＝0, ∆H＝0C.∆U <0, ∆H <0D.∆U ＝0，∆H 大于、小于或等于零不能确定。
5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( )A.Q >0, ∆H＝0, ∆p < 0B.Q＝0, ∆H <0, ∆p >0C.Q＝0, ∆H ＝0, ∆p <0D.Q <0, ∆H ＝0, ∆p <06）如图，叙述不正确的是：( )A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小B.∆H1表示无限稀释积分溶解热C.∆H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热7）∆H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( )A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPaB.在0℃、101325Pa下，冰融化成水的水溶液C.电解CuSO4D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
物理化学 第二章 热力学第二定律
0 任意可逆循环
T 2 QR S S2 S1 1 T
使用条件
克劳修斯不等式
T1 P1 V1 U1 H1 S1
殊 途 同 归 变 化 等
R
ΔSR =
( T
i
Qi
i
IR
)R
T2 P2 V2 U2 H2 S2 过程量
ΔSIR >
( T ？
i
Qi
i
) IR
ΔS ≥ Ti
p
绝热可逆压缩
p1 V1 T1
等温可逆膨胀
Q1
p2 V2 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
W
p4 V4 T2 Q2
绝热可逆膨胀
p3 V3 T2
等温可逆压缩
T1 T2 R T1
？
V
公式中 “1”—始态，“2”—终 态 （1）等温可逆膨胀： p p1 V1 T1
U 1 0 V2 Q1 W1 ( nRT 1 ln ) V1 （2）绝热可逆膨胀: Q=0 W2 = ΔU2 = nCV,m (T2 – T1)
可逆膨胀
2. Q2 W2 0
S环 Q环 T环 0 J K 1
Q环= – Q体= 0 自由膨胀为自发过程
ΔS孤= ΔS体+ΔS环 = 38.3 J K-1 ＞ 0 3. Q3 W3 [ p2 (V2 V1 )] 恒外压膨胀为自发过程 4.988 105 (10 1) 103 4489 J
等容可逆 （变温）
WR ( pdV) V2 nR ln T T V1
T
T
nCV ,m ln
T1
T1 ，p1 ，V1
物理化学第二章 热力学第二定律2.1
风的走向
• 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处
• 风的流动因磨擦将空气的势能变为 热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。
电的输送
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端，即电子由电压低的一端流向电压 高的一端。
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果 是电能（功）转变为热能（电灯光等）。
= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2)
(V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 ∴ V2/V1=V3/V4 =Rln(V1/V2)(T2－T1)=R(T2－T1)ln(V2/V1)
W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)
• 热机的效率：
热机作功与获取能量之比
• 从外界获取的热量是Q2 • =-W/Q2 • =(T2－T1)/T2 • =1－(T1/T2)
∵ I>R
T2
Q2
W’ W W ’’
Q2 R
I
Q1’
Q1
T1
• 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 • 由卡诺定理, 提高热机效率的最好方法是提高高温热 源的温度. • 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机. • 定义致冷机效率: • =|Q1/W|=T1/(T2－T1) • 致冷的温差愈小, 其效率愈高. • 值可>1 • 热机效率 <1 (可逆及不可逆热机) • 热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功. • 理论上: • →1 (T→0K)
的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的
温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
物理化学2_热力学第二定律
∆S = ∫
T2
T1
nCV.m dT T
2．等压变温 δQR = nC p ,m dT
∆S = ∫
T2
nC p.m T
T1
dT
3．理想气体状态变化（仅有体积功 WR = −∫ p外dV = − pdV ）
δQR＝dU－δWR = dU + pdV = nCV,m dT + nRT
于是
dV V
∆S = ∫
Zn+CuSO 4 (aq)
ZnSO 4(aq)+Cu ∆H m *= -216.8 kJ mol -1
热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图：
高温热源T2
高温热源 T2
W =Q2 Q2 B Q1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章热力学第二定律
返回上一页
1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS。
（已知C(V,m)=3/2 R）
2. 0.10 kg 28
3.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。
设水的平均比热为
4.184kJ/(K·kg)。
3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。
因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？
4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。
开始时，一放0.2 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。
计算：
（1）终了时瓶中的压力。
（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；
（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso
（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。
6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT。
式中系数β与气体的本性和温度有关。
今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG。
已知氧的β=-0.00094。
7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。
已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。
8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）。
已知（298K,O2）=205.03 J/(K·mol) 。
9. 在298.15K和时，反应H2(g)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 的为195.8
J/mol。
若设计为电池，在电池
H2（）|KOH（0.1 mol/kg）|HgO(s)+Hg(l)中进行上述反应，电池的电动势为0.9265 V，试求上述反应的
Δr S m和Δr G m。
10. 某一化学反应若在等温等压下（298.15K，）进行，放热40 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ。
（1）求该化学反应的Δr S m。
（2）当该反映自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变。
（3）计算体系可能做的最大功。
11．一摩尔单原子理想气体始态为273 K，，计算经过下列变化后的各个ΔG m。
设该条件下气体摩尔熵为100 J/(K·mol)。
（1）恒压下体积加倍。
（2）恒容下压力加倍。
（3）恒温下压力加倍。
12．将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2×101.325 kPa的过热蒸汽，但不久全凝聚成液态水，请计算这凝聚过程的
ΔH m，ΔG m和ΔS m。
H2O(g,373K,2×) --> H2O(l,373K, 2×) 已知：在这条件下，水的汽化热
为46.024 kJ/mol,设气体为理想气体，水的密度为1000 kg*m-3,液体体积不受压力影响。
13．在温度为298 K，压力为下，C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵分别为
2.45和5.71 J/(K·mol),其燃烧热依次为-395.40和-39
3.51 kJ/mol, 又其密度分别为3513和2260 kg·m-3。
试求：
（1）在298.15K及下，石墨到金刚石的；
（2）哪一种晶形较为稳定？
（3）增加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体，如有可能，则需要加多大的压力？
14．设某气体其状态方程式为p V=RT+a p(式中a 是常数)。
求等温可逆膨胀过程中W，Q和ΔH的表示式。
15．当外压降到66.87 kPa时，水的沸点为若干度？已知（298K，H2O）为40.67 kJ/mol 。
16．溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62 cm,宽度为2.45× cm。
（1）若某人的体重为60 kg,试问施加于冰的压力为若干？
（2）在该压力下冰的熔点为若干？
（已知冰的融化热为6.01 kJ/mol, =273.16 K,冰的密度为920 kg·m-3, 水的密度为1000 kg·m-3 ）。
17．正已烷的沸点是342.2 K，假定他服从楚顿规则，试估计298.2 K时正己烷的蒸汽压。
18．乙烯的蒸汽压与温度的关系可写作
试求乙烯在正常沸点169.3 K的蒸发热。
19．纯水蒸汽压在298.2 K时为3167.4 Pa，试问水在压力的空气中其蒸汽压为若干？
20．苯在正常沸点353K下的 =30.77 kJ/mol,今将353K及下的 1 mol C6H6(l) 向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）
（1）请求计算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。
（2）求苯的摩尔气化熵和摩尔气化自由能。
（3）求环境的熵变ΔS环。
（4）应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？
（5） 298 K是苯的蒸汽压为多大？。