影响PET瓶级切片质量的因素分析-瓶盖瓶胚

影响PET瓶级切片质量的重要因素分析仪化股份公司涤纶一厂仝凤芹摘要本文从不同生产线、基础切片和工艺条件三个方面分析了影响PET瓶级切片性能的因素。

通过优化工艺参数和调整基础切片的配方来满足市场要求，为提高瓶级切片的质量做了进一步的探讨。

关键词：SSP；PET；聚酯；瓶级切片0 前言PET，是当今应用最为广泛的饮料包装材料。

由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸PET 瓶源中空容器。

PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PET性能，对内容物有良好的展示效果，性能和成本与其他中空容器相抗衡。

因此PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几十毫升到2升的小型瓶，也有容量30升的大瓶。

自上个世纪80年代初期，由于它质量轻，成形容易，价格低廉易于大规模生产，自问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。

短短20年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。

它不仅广泛用于碳酸饮料、瓶装水、调味品、化妆品、白酒、干果糖果等产品的包装，而且经过特殊处理的热灌装瓶还可用于果汁和茶饮料的包装。

用最先进工艺处理的PET 啤酒瓶也正在进入市场，无菌灌装PET 瓶也在紧锣密鼓地发展。

可以说，技术进步正为PET 瓶不断拓展着应用领域，它不仅继续扩充在饮用水和碳酸饮料等方面的传统市场，而且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击。

1 连续固相缩聚生产线基本情况和反应原理仪化公司有两套连续式固相缩聚生产线，一套是SINCO的(简称10R 线)，一套是BUHLER的(简称S2线) ，这两套装置的设备及工艺流程如下所述。

1.1 10R线主要设备包括预结晶器、结晶器、反应器、冷却器。

另外还有一套氮气净化系统(NPU，SINCO的专利) 以除去氮气系统的水分、碳氢化合物以及一些小分子副产物，保证氮气的纯度，并且补加少量的纯氮，氮气循环使用以降低其消耗。

流程见附图1。

所有的加热介质和冷却介质都是氮气，可以减少副反应的发生。

1.2 S2线主要设备包括预结晶器、结晶器、预热器、反应器、冷却器。

另外也有一套氮气净化系统。

以热空气为加热介质的是预结晶器、结晶器，其余的加热介质是氮气。

流程见附图2。

1.3 反应原理1.3.1 生产工艺简述PET瓶级切片的生产过程主要分两大部分，第一部分是基础切片的生产，即聚酯生产。

仪化公司采用直接酯化法，生产瓶级基础切片的工艺过程与生产常规切片基本相同，同时为了满足瓶级切片一些性能而加入了第三单体IPA和一些添加剂。

第二部分是基础切片的固相增粘，目前主要的有三种不同的工艺：SINCO、BUHLER、BEPEX工艺，我公司采用的是SINCO和BUHLER工艺。

1.3.2 主要反应反应方程式如下：聚酯反应：固相缩聚反应：主反应：1．酯交换：PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(1) K1PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH 2．酯化：PET-COOH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(2) K2PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + H2O可能发生的副反应：1∙PET链降解PET-COO-CH2-CH2OOC-PET →(4) K4PET-COOH + CH2=CH-OOC-PET2∙与乙烯基的缩聚反应PET-COO-CH=CH2 + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(3) K3PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + CH3CHO乙醛的生成反应PET-COO-CH=CH2 + HOOC-PET →K6K5(5)PET-COO-CH-OOC-PET+ CH3 →(6) K7PET-CO-O-OC-PET + CH3CHO3∙羟基的降解PET-CH2-CH2-OH →PET-COOH + CH3CHO(8) K82 原料及产品测试2.1基础切片和成品切片的质量指标表1 原料和成品的合同指标Tab.1 contract value for basic chips and final products指标范围指标单位基础切片成品切片特性粘度dg/l 0.620±0.015 0.870±0.015 二甘醇含量wt.% [1.5 [1.5IP A % [2.5 1.80±0.2%端羧基mol/t [40 20±5乙醛mg/kg [200 [1.0水份% 0.4 [0.5色值b / -3~-4 /b增幅/ / [2.5色值L / 〈80 〈8220粒重Mg 350±10% /2.2 测试方法特性粘度：乌氏粘度计色值：色差仪乙醛含量：气相色普法二甘醇：气相色谱IPA：气相色谱熔点：DSC结晶度：密度梯度法端羧基：滴定法3 结果与讨论3.1不同生产线引起的产品性能差异从表2可以看出，在原料切片和产量固定的情况下，10R线的增粘幅度大于S2线，这主要是由两个系统本身造成的。

在满足条件的最大负荷生产时，10R线的反应速度快于S2线，在原料相同的情况下，主要是系统自身的原因。

影响反应速度的因素很多，从热力学和动力学以及外在动力来看，大概有三个方面的因素，即反应温度、小分子的除去速度、外在动力——催化剂的催化。

S2线反应器温度偏低，而且没有保温层，虽然有预热器的增粘，但是从整体上影响了反应速度，相对来说，SINCO工艺，反应器温度较高，而且物料在较高的温度下停留时间相对较长，所以反应速度要快于S2线。

对于高分子的聚合反应，总的聚合速率常数k与温度T（K）的关系遵循Arrhenius方程式[1]：k=Ae-E/RT由于式中缩聚活化能为正值[2]，表明温度升高，速率常数增大。

表2 两条生产线产品的性能指标对比Tab.2 contrasting for products feature value of two different production lines原料成品(10R线) 成品(S2线)特性粘度(dg/l) 0.619 0.872 0.865粘度增值(dl/g) / 0.253 0.246B值-3.92 -0.83 -0.8L值83.63 91.75 92.17乙醛含量(mg/kg) 150 0.9 0.5二甘醇(%) 1.09 1.21 1.21端羧基(mol/t) 30 20.1 20.5IP A(%) 1.8 1.8 1.8生产负荷(t/d) / 81 81注：（1）b是切片黄色指数，色值根据国际标准系统CIE-L*，a*，b*来测量。

测得的三个值分别表示明度（L*），绿/红指数（a*），兰/黄指数（b*），表示颜色测量系统的三维坐标。

（2）以上数据均为30个数据的平均值。

（3）原料是二厂提供的基础切片。

3.2非生产线不同引起的产品性能差异3.2.1 原料切片的性质对产品性能的影响原料切片的质量是决定成品质量的关键，因此基础切片的各项指标是影响成品的重要因素。

3.2.1.1原料切片粘度的增值表3 不同原料切片生产的产品性能对比Tab.3 contrasting for products feature of the different basic chips原料B 成品B(S2线) 原料A 成品A(S2线) 特性粘度(dg/l) 0.627 0.873 0.619 0.865催化剂含量（ppm）280 / 190 /粘度增值/ 0.246 / 0.246端羧基(mol/t) 31.3 20.6 28 20.5B值-2.48 -0.13 -3.92 -0.8生产负荷(t/d) / 90.9 / 83注：（1）b是切片黄色指数，色值根据国际标准系统CIE-L*，a*，b*来测量。

测得的三个值分别表示明度（L*），绿/红指数（a*），兰/黄指数（b*），表示颜色测量系统的三维坐标。

（2）以上数据均为30个数据的平均值。

（3）原料A是二厂提供的基础切片，原料B是四厂的基础切片。

(4) 产品A和产品B的生产工艺条件相同。

在产量一定的情况下，基础切片粘度的增值决定产品的最终粘度，因为市场对粘度的要求很高，所以要想提高产量，并且能满足市场要求，必须尽量提高基础切片的增粘速度。

造成这种增粘速度差异的因素很多，通过多天生产积累，两种基础切片的质量指标中差别比较大的是二者的b值端羧基含量和基础切片中催化剂St+ 的含量。

端羧基含量对固相缩聚以及产品的影响见 3.2.1.4。

当然，影响固相增粘速率的因素非常的复杂，还要在生产中不断地总结经验。

3.2.1.1 原料切片的外形尺寸酯交换反应（1）和酯化反应（2）都是可逆反应，为了使平衡向正反应方向移动，必须及时排除挥发性的小分子产物。

固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程，即小分子副产物从切片内部向表面扩散的过程和从切片表面向外扩散的过程。

其中，从切片表面向外扩散速率与氮气温度及流量有关，相对来讲，在SSP生产中，在相对高的温度和流量下，小分子产物在切片内部的扩散速度比从切片表面向外扩散要慢得多，所以为了尽量脱出小分子产物，工艺上要求切片在反应器中的停留时间要长。

由于小分子产物在小颗粒内的扩散路程比在大颗粒内短，所以容易排除，且样品颗粒小，颗粒的总表面积增大，热传递速率增大，反应速率也加快。

因此在一定的范围内，PET固相缩聚的反应速度与原料切片的颗粒大小成反比。

但是，如果颗粒过于细小，容易产生粘结，反而影响了反应速率。

此外，颗粒的形状也会影响反应速率。

颗粒形状不规则，也容易发生粘结。

因此，对基础切片的切粒要求很高，不能有异状切片进入固相缩聚系统。

3.2.1.2 原料切片的色值从表1可以看出，原料切片的色值直接决定了成品切片的色值大小。

影响基础切片色值的因素很多。

色泽是最直观的反应切片质量的指标，其测量是根据色谱学与光度学原理及国际照明委员会计量标准，通常用亨特（L,a,b）法的色差计进行测量，L表示白度、亮度；a是绿/红色指数；b 是黄色指数。

影响基础切片色泽的因素很多，主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的[3]。

目前，从工艺上比较直接的控制方法是在工艺稳定和原辅材料质量良好的情况下改变红度剂和兰度剂的加入量可以适当的改变切片的b值。

影响成品切片色值的因素更加复杂，但是瓶级切片对产品的色值要求很高，所以要根据用户的要求，及时地调整工艺来满足需要。

3.2.1.3 IPA和DEG含量成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的，固相增粘的过程中二者含量基本不变。