大气中criegee自由基的大气化学反应机制
大气光化学反应及重要自由基的来源
R + O2 → RO2
烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。
CH 3C (O) H + hv → H 3C ⋅ + HCO ⋅
HO和HO2自由基的来源 和
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要 清洁空气中 的光离解是大气中 的主要 来源：
O3 + h ν → O + O 2
O + H 2O → 2 HO
污染大气中 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
甲基：
CH 3 CHO + hν → CH 3 + HCO CH 3 COCH 3 + hν → CH 3 + CH 3 CO
乙醛和丙酮的光解， 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 的光解 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。
烷基：
RH + O → R + HO RH + HO → R + H 2O
CH 3ONO + hv → CH 3O + NO
CH 3O + O2 → HO2 + H 2CO H 2O2 + hv → 2 HO HO + H 2O2 → HO2 + H 2O
当有CO存在时 当有 存在时
HO + CO → CO2 + H H + O2 → HO2
R、RO、RO2等自由基的来源 、 、
光化学反应过程
分子、原子、 分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化 光化学反应， 学反应分为两个过程。 学反应分为两个过程。
大气化学反应动力学基础
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
甲醛
OH自由基与芳烃反应
氢摘取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
大气中重要的自由基
大气中重要的自由基自由基是一种具有未成对电子的化学物质，可以在大气中发挥重要的作用。
它们对大气化学过程和空气质量具有重要影响，对于我们了解大气的化学组成和变化机理至关重要。
什么是自由基在化学中，自由基指的是具有不成对电子的分子或原子。
由于电子是带负电荷的，这些自由基会寻找其他分子或原子的电子来达到电子平衡，从而引发化学反应。
自由基的反应速度通常非常快，因此它们在大气中具有重要的催化作用。
大气中的自由基主要包括氢自由基（·H）、羟基自由基（·OH）和氧自由基（·O）。
它们都是高度活跃的化学物质，能够与其他分子反应并引发一系列重要的化学反应。
自由基的形成大气中的自由基主要通过以下两种途径形成：1.光解反应：太阳光辐射可以将一些分子或化合物分解成自由基。
例如，紫外线可以将臭氧（O3）分解为氧自由基（·O）。
O3 + hν → O2 + ·O这个反应是大气中臭氧层形成和破坏的重要原因之一。
2.化学反应：一些化合物在大气中发生反应，生成自由基。
例如，挥发性有机化合物（VOCs）在大气中通过与氮氧化合物（NOx）反应，生成羟基自由基（·OH）。
VOCs + NOx → ·OH + 其他产物这个反应对于空气质量和光化学烟雾的形成都有重要影响。
自由基的作用自由基在大气化学过程中起着至关重要的作用。
它们参与了多种气相和液相反应，影响了大气的化学组成和变化机理。
1.大气清洁：自由基能够与污染物进行催化反应，将其转化为无害物质。
例如，羟基自由基（·OH）可以与一氧化碳（CO）反应生成二氧化碳（CO2）。
·OH + CO → CO2这些反应有助于保护大气质量，减少有害气体的浓度。
2.臭氧层形成和破坏：氧自由基（·O）参与了臭氧层的形成和破坏。
在臭氧层中，氧自由基与臭氧（O3）反应生成二氧（O2）。
而在低层大气中，氧自由基与臭氧反应生成氮氧化合物（NOx）。
02-自由基反应机理
Ph + CO2
Ph + Br Br
Ph Br + Br
反应机理
链增长
H
+ Br
（ A）
+ Br Br
（ B）
+ Br Br
（ A）
Br
（ B）
+ Br
（ 1）
Br
+ Br
（ 2）
链终止 Br + Br
+ Br
（ A）
（ B）
+ Br
Br2 Br
Br
反应机理
例3、
+ HBr ROOR
CH2Br
（1）从反应物和产物结构来分析，这是环己烷的氯代反应。
H
Cl
（2）环己烷的氯代反应一般按烷烃自由基取代反应进行， 可以推断本反应是自由基取代反应。自由基反应机理要 写出链引发、链增长、链终止三个阶段。
反应机理
（3）烷烃氯代反应一般使用氯气，但本反应使用次氯酸叔丁酯， 这种试剂受热时也容易发生均裂产生自由基。
解题分析：
（1）从反应物和产物结构来看，这是烯烃 加成反应，反应产物 遵循反马氏加成规则。
（2）反应中使用ห้องสมุดไป่ตู้了HBr和过氧化物，能够容易产生自由基。
（3）本反应是通过过氧化物效应而进行的自由基加成反应。
反应机理
反应机理：
链引发 ROOR
RO + HBr
2 RO
ROH + Br
链增长
+ Br
CH2Br
O
O
NBr + HBr
NH + Br2
O
O
NBS
2甲基2丁烯与臭氧反应方程式
2甲基2丁烯与臭氧反应方程式2甲基2丁烯与臭氧反应方程式一、引言化学反应是物质转化的过程，而有机化学反应更是有机物转化为新的有机物的重要方式之一。
在有机化学领域，2甲基2丁烯与臭氧的反应被广泛研究，因为它具有重要的实际应用性和科学意义。
本文将深入探讨2甲基2丁烯与臭氧反应的方程式及其机理。
二、反应方程式2甲基2丁烯是一种重要的烯烃化合物，其分子式为C7H12。
臭氧（O3）是一种带有电荷的氧分子，分解成氧分子（O2）和氧自由基（O·）的能力被称为臭氧分解能。
2甲基2丁烯与臭氧发生加成反应，生成一个中间产物-产物1。
然后中间产物1与氧自由基反应，生成产物2和产物3。
反应方程式如下：2甲基2丁烯 + 臭氧→ 产物1产物1 + O· → 产物2 + 产物3三、反应机理反应的机理包括三个主要步骤：加成反应、氧化反应和消除反应。
1. 加成反应2甲基2丁烯与臭氧发生加成反应，生成一个中间产物-产物1。
这一步骤中，臭氧的电荷进攻2甲基2丁烯的双键，形成Criegee中间体。
Criegee中间体具有不稳定性，容易分解或转化为其他反应产物。
2. 氧化反应中间产物1与氧自由基反应，生成产物2和产物3。
在这一步骤中，Criegee中间体与氧自由基产生反应，产生羧酸和醛的混合物。
这个过程是一个自由基反应，其中氧自由基攫取中间产物1的氢原子，产生羧酸和醛。
3. 消除反应产物2和产物3之间发生消除反应，生成最终产物。
在这一步骤中，羧酸和醛分子中的H原子和O原子结合，消除为水分子。
四、应用与意义2甲基2丁烯与臭氧反应的产物具有重要的应用与意义。
一方面，这一反应是合成脂肪酸的重要步骤之一。
脂肪酸是一类重要的有机化合物，广泛存在于生物体内，对人体健康和生物代谢有着重要的影响。
另一方面，一些产物还具有潜在的抗菌、抗氧化和抗癌等药理活性。
这为进一步研究与应用2甲基2丁烯与臭氧反应提供了新的方向。
结语：2甲基2丁烯与臭氧的反应是有机化学领域的重要研究领域之一。
2018环境化学试题及答案
大气环化习题集一、名词解释1大气稳定度：指大气的稳定程度,或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定程度。
2大气逆辐射:CO2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。
这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。
iP9qXp3uJ2气温垂直递减率：气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г>表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：T－绝对温度，K；Z－高度。
4.光化学反应：光化学反应:一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应iP9qXp3uJ25.湿沉降：通过降雨降雪等使大气中的颗粒物从大气中去除的过程。
回答下列问题1大气中有哪些主要自由基？氢氧自由基、HO2、烃基、烃类含氧基、过氧基等。
2请简述对流层中光化学氧化剂-O3的主要来源？对流层中O3的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生O3。
自然界的光化学过程是O3的重要来源，由CO 产生O3的光化学机制为：CO+?OH→CO2+?H3试分析具有温室效应作用的“臭氧”与平流层的“臭氧”差别？地球上90％的臭氧分布在距地面25km的平流层，另外约10％存在于对流层。
对流层臭氧是一种温室气体，它的浓度随纬度、经度、高度和季节变化而变化。
对流层臭氧浓度北半球比南半球高。
平流层中的臭氧吸收了太阳发射到地球的大量对人类、动物和植物有害的紫外线，为地球提供了一个防止紫外线辐射的屏障。
通过观测发现，平流层中的臭氧含量减少，而对流层中的臭氧含量增加。
由于有90％的臭氧在平流层，所以总量在下降。
对流层臭氧形成人为来源：NO2的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中O3生成的引发反应，也是O3唯一的人为来源。
<见第七节）南极上空平流层臭氧<臭氧层）浓度减少，形成了臭氧空洞。
4.过氧自由基HO2?的主要来源有哪些？HO2?的主要来源是大气中甲醛(HCHO>的光分解：HCHO+hν→H?+HC?O H?+O2→HO2? HC?O+O2→CO+HO2?5.大气中有哪些重要的吸光物质，其吸光特征是什么？iP9qXp3uJ2答：大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。
Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NO2反应机理及大气中HNO3的形成
Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体 主要 来 源 于 不 饱 和 烃 的 臭 氧 化 ¨Ｊ．烯 烃 臭 氧 化 反 应 形 成 一 个 环 状 的臭 氧 化 合 物 （ＰＯＺ），同时放 出大量 的热 ，因此 ＰＯＺ极 其不 稳定 ，迅 速分 解 为 Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体 和羰基 化 合物 ，形 成机 理 如 Ｓｃｈｅｍｅ １所 示 ．
由图2可知ch2oono2体系中只存在抽取?h通道r?3a直接抽氢生成choo与hno2是强吸热过程且存在很高的基元能垒138????84kjmol因此从热力学与动力学因素分析判断ch2oono2反应体系通过直接抽氢很难生成hno2212ch3choono2反应机理ch3choo存在syn?ch3choo和anti?ch3choo两种构象前文11859高等学校化学学报vol39scheme2possiblereactionchannelsofcriegeeintermediatewithnitrogendioxidefig2potentialenergysurfaceofch2oono2attheccsdtaug?cc?pvtzm06?2xcc?pvdzlevel已有报道syn?比anti?构象能量低14????08kjmolsyn?ch3choo异构化为anti?ch3choo的能垒高达173????08kjmol
中，如 ｃｏ ，Ｈ：Ｏ ｍ ，ＨＯ！“， ，ｓ０ 等均能发生双分子反应，水 Ｈ 、无机酸 ＨＣ１和 ＨＮＯ３ 等对
ＣＨ ＯＯ 的分解 具有 显著 的催 化作 用 ．另 外 ，ＮＯ 是 大 气 中分 布 广 、含 量 高 的污染 物 之 一 ，也 是大 气 化 学 反应 研 究 中重点 关注 的物 种之 一 ．因此 ，Ｃｒｉｅｇｅｅ中 间体与 ＮＯ：的反 应在 大气 环境 中扮 演 着 重要 的角 色 ，近 年来受 到 高度 关 注．如 Ｓｔｏｎｅ等 和 Ｗｅｌｚ等 分 别 测 定 了 ｃＨ２ＯＯ ＋ ＮＯ 反 应 的 速 率 ，Ｒａｂｉ 等 和 Ｒｅｂｅｃｃａ等 ¨ 分 别研 究 了 ｓｙｎ．／ａｎｔｉ—ＣＨ ＣＨＯＯ及 （ＣＨ，）２ＣＯＯ与 ＮＯ 的 反 应．但 对 于 反应 产 物 的表 述并 不一 致 ，如 文献 ［２Ｏ］直接观 测 到 了微 量 ＮＯ。的存 在 ，而文 献 ［１９］则 检测 到 Ｃｒｉｅｇｅｅ—ＮＯ 加 成 复合 物存 在 的信 号 ，并未 直 接观 测到 微量 ＮＯ 的存 在 ．另外 ，Ｒａｙｅｚ等 报道 在 气相 条 件下 ＮＯ，可 以
10大气光化学反应
γ射线
• γ射线，亦称丙种射线（α射线称甲种射线，β射线称乙 种射线），是从放射性物质的原子核中放射出来的。
• 当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时，常 以γ射线的形式释放出能量。
• γ射线的波长极短，波长通常在1埃以下，是能量较高的 电磁辐射。它的性质与X射线基本相同，但比X射线硬度更 高，穿透性更强，它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在 衰变过程中都能产生γ射线。
• 由此可见，·OH在大气化学反应过程中是十分活泼 的氧化剂。
22
HO·自由基在大气中的生成和清除反应
在高层大气中HO·生成反应为：
在未污染对流层中HO·生成的主要途径是： （O(1D):激发态氧原子）
O（1D）+H2O→2HO· 在实验室中通常以如下两种反应途径获取HO·自由基：
或 H2→2H·（低压条件下） H·+NO2→HO·+NO
6.02×1023/mol。（注意量纲统一）
ห้องสมุดไป่ตู้
❖ 由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol ,若 λ=700nm，E=170.9kJ/mol。
❖ 而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此λ>700nm的光量子 不能引起光化学离解，只有λ<700nm的光线才能引起光化学离解。
3
• 对环境化学较重要，研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分 子的反应和光催化反应。
• 其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应，如光化学烟雾、 酸沉降、臭氧层破坏等（表现在对流层中产生活泼化学物质，进入同温 层导致臭氧层的破坏等）。
• 光解反应往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物质和自 由基的重要源泉，光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作 用。
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左晨鹏 山东大学环境研究院
• Criegee自由基 CH 2O2 是一种双自由基, 主要来自碳链端带有双键 烯烃的臭氧化反应。 • 以乙烯为例, 烯烃臭氧化反应开始形成的是一个环状的臭氧化物 (POZ), 同时放出大量的热, 因此 POZ 极其不稳定, 迅速分解为羰基 化合物以及激发态的 Criegee 自由基 CH 2O2 。
Vol. 65, 2007
根据Polyrate程序计算得到室温下反应 CH 2O2 H 2O HOCH2OOH 的速率常数KTST , KCVT , KCVT / SCT 分别为 2.47 × 10－17 ,2.47 × 10－17 ,5.22 × 10 －17 cm3 molecule1 s 1 ，在200～2000K温度范围内拟合得到 KCVT / SCT 的三参数 -300 23 2.65 Arrhenius方程为: K T 3.110 T e
实验发现在有水存在下,乙烯臭氧反应产物中有羟甲基过氧化氢 HOCH2OOH(HMHP) ， H 2O2 。并且发现提高水的浓度,这些过氧化 物的产率会显著增加, 因此推测这些过氧化物可能直接来自Criegee 自由基与水的反应.根据产物分析反应 CH 2O2 H 2O HOCH2OOH 的速率常数在 2 × 10－19 ～1× 10 －15 cm 3 molecule－1 s －1 之间 , 存 在很大的不确定性.
△E(KJ/mol)
第一步 P1 P2 P3 P1a P1b P1c P1d P1e 无垒 43.35 85.30 125.85 199.64 185.76 199.48 213.54 无垒
△H(KJ/mol)
-27.47 -139.62 -12.33 -80.13 59.49 -439.00 -290.26 -290.26 146.45 Vol. 65, 2007
1.CH2O2自由基与H2O反应的第一步形成氢键复合物IM1。CH2O2+H2O→IM1 2.IM1存在3个不同的反应通道,分别生成 HMHP,HCO＋OH＋H2O，HCHO＋H2O2,主要产 物是HMHP。 3.HMHP有5个分解通道,分别生成HCHO＋ H2O2,syn-HCOOH＋H2O,anti-HCOOH＋H2O和 CH2（O)OH＋OH, 主要产物是HCOOH。