硫系玻璃的研究与应用

硫系玻璃的研究与应用摘要：硫系玻璃具有许多光、电学上的特殊性质，作为一种非氧化物玻璃越来越受到人们的关注，本文对其光学和热学性能、制备方法及其研究应用进展进行了较为详实的阐述。

关键词：硫系玻璃光学性能制备应用1 前言硫系玻璃常被认为是含有一种或多种除氧之外的氧族元素如S、Se、Te等，加上As、Ga之类的电负性较弱的元素而形成的非晶态(玻璃)材料的总称。

此外还可以加上Si、Sn、Pb、B、Zn、Ti、Ag等元素，如果加入一些卤族元素，则称之为硫卤玻璃。

与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较大的质量和较弱的键强，既能形成极性键又能形成共价键，因此该玻璃并不遵循化学计量比，可以含有较多的S或Se，其中过量的S或Se可以形成共价型长链。

最早仅将As2S3制成玻璃态，用作光学材料是在二次大战以后，由于发展中、远红外热成像、红外被动光学系统等需要才逐渐受到重视。

由于硫系玻璃具有较长的透红外截止波长(>15μm)，故早在上世纪50年代硫系玻璃就开始被用作透红外材料，特别是1960年以后激光技术的迅速发展，促进了自紫外至远红外传输介质的开发，因此自上世纪60年代中期至80年代，实用价值在不断提高。

它的特点在于有较高的转变温度，较好的力学性能，制成的纤维有较好的可挠性，但硫系玻璃的折射率大，瑞利散射强，中红外区本征吸收较大。

硫系玻璃的电学性质研究得很多，而且也取得了有实用价值的新进展。

本文主要概述了硫系玻璃基本的光学、热学性质，综述了硫系玻璃的制造方法，并对其潜在的应用领域做出了阐述。

2 硫系玻璃的光学特性2.1 透过性能硫系玻璃在红外区有很高的透过率，但随成分的变化其光谱性能也不一样。

硫化物玻璃在可见光部分有部分透过，而硒锑化物玻璃在可见光部分没有透过，它们仅仅在近红外和中红外区有透过，在长波区的截止波长大约分别是：硫化物玻璃为12μm、硒化物为15μm、2～3之间，所以其空气/10%～25%，这也同时意味着有较大的瑞利散射。

硫系玻璃光纤的透过率并不高，其主要原因是有较大的非本征吸收。

对于硫化锗（）光纤，理论上估计在5μm处的本征吸收为10-2dB，这没有考虑由于带尾引起的额外吸收以及一些玻璃污染和内部缺陷引起的吸收。

不考虑瑞利散射，仅仅是带尾吸收引起的吸收最低约为10dB/km。

另外一些氢氧化物和氢化物在中红外区有较强的吸收带而且极难除去，因此，硫系玻璃在中红外区的吸收主要是由带尾吸收和非本征吸收引起的。

在8～12μm的远红外区域，氧的污染是个大问题，玻璃中氧的增加也促使OH-的增加而H的含量有所减少，相反如果增加氢可有效地减少OH-的含量，但在4～6μm（中红外区域）的吸收却增加了，因此很难找到在小于6μm和大于6μm区域透过率都比较好的玻璃。

另外当硫系玻璃在熔制时如果被真空油蒸汽污染，就会在玻璃中产生一些碳质不纯物，玻璃的粘度较大，均匀化很难，在某些地方的不均匀常常导致玻璃中的微观散射。

在拉丝过程中会导致光纤表面成分的挥发，这样会引起一些缺陷，同样会导致非本征吸收的进一步增加。

2.2 折射率Sanage总结了各种含As、Ge、Si等元素硫系玻璃在3～5μm波段和8～12μm波段的折射率的变化规律，发现当As2S3(硫化砷玻璃在3μm折射率为2.395)被As2Se3或Te替换时折射率有所增加，色散曲线比氧化物玻璃和氟化物玻璃更为平坦，加入Ge、Si会降低折射率，加入Pb、Sn、Sb会提高折射率。

2.3 光致转变当吸收能量与光能隙相当的光子(或电子或离子的辐射)后，硫系玻璃会发生各种转变：光致结晶、光致分解、光致蒸发、金属光致溶解、光致聚合、光致伸缩等。

这些转变的出现将伴随着光学常数的变化，特别是入射光能量接近带宽的区域，可根据其吸收极限的移动方向来判断是光黑化还是光漂白。

硫系玻璃对光敏感是因为其结构上的韧性。

硫原子有两个没有成键的孤对电子，当受光照射时会吸收光发生光诱导反应，产生结构缺陷。

这种状态非成键电子位于价带顶端，因此很容易受光激发而产生跃迁。

Ewen等根据可逆性(看是否通过退火得到消除)对这些光敏感现象进行了概括，可逆性发生在退火良好的玻璃中，不可逆的现象发生在气相沉积的薄膜上，但是无论是否退火良好，这些物理化学变化(如金属离子的光溶解)都会发生，硫系玻璃在受到能量接近禁带宽度的光子的照射时易产生近程结构的变化。

某些硫系玻璃在受到线偏光照射时会产生光诱导各向异性，但如受到自然光的照射后又能得到消除。

3 热学特性在给定的硫系玻璃系统中，加入硫属元素或者增加硫属元素的含量都会降低平均键强而引起转变温度的下降。

增加作为网络外体的卤族元素就会降低玻璃的转变温度，增加热膨胀系数。

硫系玻璃的温度粘度曲线比重金属氧化物玻璃平坦，其温度上限可能由玻璃分相开始温度来控制。

Savage曾报道在氧化物玻璃中应用的V-F关系可应用到硫系玻璃来描述温度/粘度系数。

如果在玻璃中引入了卤族元素就会降低温度/粘度系数，玻璃变脆，料性变短。

4 硫系玻璃的制备4.1 杂质对硫系玻璃光学特性的影响硫系玻璃是一种透光性对杂质特别敏感的材料，假设玻璃中没有杂质且结构均匀，基于玻璃中传输光时的瑞利散射、电子吸收和晶格振动吸收，Dianov和Lines分别从理论上推算了硫化砷和硒化砷玻璃的理论最小损耗。

计算结果表明这两种玻璃的最小损耗位于4～6μm波段，大小为0.1～0.0ldB/km。

实际的玻璃中存在杂质，浓度的大小主要取决于合成工艺和原材料的纯度。

考虑透过玻璃样品的光，杂质引起的光损耗通常被分为吸收损耗和色散损耗。

进入玻璃网格或者溶解在玻璃中的杂质具有对光的选择吸收性。

这些杂质包括碳、氢、氧所组成的化合物或者它们和玻璃中的元素所组成的化合物。

硫系玻璃中这些化合物的吸收带在硫系玻璃的透光区内。

有关硫系玻璃中杂质对光透过影响的定量数据比较缺乏。

根据苏联科学院高纯物质研究所的数据，砷硫系玻璃中，S-H键的振动在4.01μm引起的衰减系数为2.3×103dB/(km ppm)。

根据Borisevich的数据，在As2Se3玻璃中Se-H键振动在4.57μm引起的吸收损耗为1×103dB/(km ppm)。

依据这些数据可以推断，硫系玻璃的透过损耗要达到其理论估计损失，则其氢化合物的含量必须小于10-7at.%。

不溶解于玻璃熔融体中的杂质形成异相包裹体。

这些夹杂物的折射率和玻璃基质的不同。

因此，光通过这些玻璃时便会在这些夹杂物上产生散射。

硫系玻璃中的夹杂物并没有得到充分的研究。

所能获得的信息通常仅限于知道高温合成的玻璃中有这种异相颗粒存在。

Devyatykh 等人已在As-S系和As-Se系玻璃中发现了亚微米尺寸的夹杂物，根据玻璃制备工艺和合成用元素纯度的不同，这些散射中心的浓度在104～108cm-3范围内变化，所探测出的夹杂物的粒径分布于0.07～0.05μm范围内。

依据这些事实可以推断，要获得具有理论光损耗的硫系玻璃，这种亚微米尺寸的散射颗粒的浓度应该小于103～104cm-3。

利用组分单质直接合成得到的玻璃的纯度取决于所用单质的纯度和合成时的温度制度。

从As-S和As-Se系统中得到的最纯的玻璃样品可以用下面的杂质含量来描述：金属(Fe、Mg、Al、Mn、Cu)含量为：1×10-5～10-7(wt%)；硅含量为：(1～5)×10-5(wt%)；碳含量为(3～6)×10-4(wt%)；氧含量为：1×10-4～1×10-3(wt%)；氢含量为：1×10-5(wt%)。

由Devyatykh等人制备的最好的As2S3玻璃中，亚微米夹杂物的颗粒直径也不大于0.22μm，浓度小于4×10-5cm-3。

Kislitskaya 在Ge-As-Se玻璃中观察到直径为几个微米或者更大一点的异相包裹物。

4.2 硫系玻璃的制备方法4.2.1 块体制备硫系玻璃熔体有较大的蒸气压和粘度，易于和氧、氢反应，所以制备硫系玻璃块体最常用的方法是由元素单质置于真空的石英玻璃管中直接合成，并不断地摆动。

根据玻璃成分的不同，合成的温度在700～950℃范围内变化。

合成时间由所合成玻璃的体积决定，可能需要几十个小时。

由于硫系玻璃中的氧化物、氢化物和氢氧化物在红外有较大的吸收，在石英玻璃管熔封之前要对玻璃配合料进行提纯处理。

为降低石英管表面OH-含量和减少石英管表面杂质和吸附物对玻璃的污染，要先用HF酸清洗石英管表面，然后再进行蒸馏水洗涤和真空干燥处理。

配合料与污染物之间有很大的饱和蒸气压差，因此蒸馏方法非常适合于原料的提纯，例如用真空加热的方法可轻易地将硫中的H2O、H2S、SO2等除去，再利用蒸馏方法可进一步提纯。

如果能在配合料中加入些单质铝等吸氧剂或者让蒸气通过无定形硅材料，则提纯效果更佳。

熔制玻璃时，当配合料放入炉内后，温度应缓慢升温以免发生爆炸，从计算来看10g硫在相对容积为2×10-5m-3内、1000℃时含有6MPa的压力，其爆炸力相当于60 mgTNT的能量。

一般的熔体可以在炉内冷却和退火，但对于那些不稳定的玻璃或许多形成块状玻璃相当困难的材料(如As2Te3)应该在空气中快速冷却甚至投入冷水或者液氮中进行淬冷。

4.2.2 光纤制备预制棒拉制法是硫系玻璃光纤制造最常用的方法，但适合成纤温度区域仅限玻璃软化区很窄的范围内。

光纤的外包层一般采用一些具有抗紫外功能的有机涂层，另外有人用气相沉积的方法在预制棒上沉积一层较薄的硫系玻璃涂层来制作外包层。

双坩埚法是制造硫系玻璃光纤的另一种较为常见的方法，Pett等人利用充氩气的双坩埚制作了Se、Te系列的光纤，玻璃的转变温度范围为80℃左右，是利用油浴的方法来加热坩埚。

4.2.3 薄膜制备尽管熔体淬冷技术已被广泛用于制备块状硫系玻璃，还是有些基于气相沉积的技术用于制备沉积于基体上的薄膜。

此技术可划分为三类：热蒸发、溅射、化学气相沉积。

热蒸发或许是最简单的气相沉积技术，它是在真空中用电阻或电子束对含有被蒸发材料的加热，使材料熔化然后蒸发，气相沉积到基体上，如果被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了无定形薄膜。

对于多组分系统的主要问题是由于不一致蒸发导致的薄膜不均匀性，其原因As2S3固体的蒸气中含有As4S4分子，但是可以通过闪蒸发方法来解决这一问题。

基片温度和基片的取向都是很重要的工艺因素，对蒸发有较大的影响，蒸发法的沉积速率比较快，可达0.1～1μm/s。

由于蒸气的沉积状态影响了硫系玻璃薄膜的性质，所以这些薄膜与热熔融法制作的块体材料的性质有很大的不同。

溅射法比蒸发法较为复杂，但有更大的通用性。

在使用溅射技术时，位于真空室中的靶材料和基体间要加一个射频电场，真空室内充约l0MTorr的低压惰性气体(如Ar)。