第二章 红外光谱(2)

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检测器：常用高真空热电偶及硫酸三甘 酞（TGS）热释电检测器作为检测器。 还有氘代硫酸三甘酞（DTGS）。TGS分 子式：(NH3CH2COOH)3H2SO4 缺点：扫描速度慢，波数经常要用标样 校正，分辨率和灵敏度都不够高，目前 已基本被淘汰。
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3.2 Fourier变换型红外光谱仪 全称：Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT－IR)示意图：
∫ Mν → ν´= ∞ ϕ*iμiϕdx −∞
ϕ和ϕ*分别为始态和终态的波函数。
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如果电偶极矩为常数，则可以从积分 号中提出，由于ϕ和ϕ*为正交函数，使上 式积分为零，即跃迁距为零。这就是说永 久电偶极矩为常数的话，跃迁是禁阻的， 或者说是红外非活性的。
最后值得一提的是：由于选择定则 （选律）是从理论模型推导而来，如谐振 子模型，刚性转子模型等。
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变频以及功率放大等，然后推动平衡电 机，带动位于参比光束中的减光器，使 之向减小光强差方向移动，直到两束光 强度相等。同时由平衡电机带动一个与 减光器同步的记录仪，就可描绘出物质 的吸收光谱了。
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主要光学部件： 光源：硅碳棒（SiC），Nernst 灯（75％ 以上的氧化锆与氧化钇、氧化钍烧结成的 空心棒，它具有负的电阻温度系数，要点 亮它时，事先必须将其预热至700oC以 上， Nernst 灯点亮后，再切断预热供 电。
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但实际分子有时偏离模型较大，也 会产生一些选择定则不允许的峰。另 外，符合选择定则的峰有时未必能检测 出来，这主要与仪器本身的灵敏度，分 辨率以及跃迁始态的分子集聚数有关。 对于实际分子，我们在坚持选择定则正 确性的同时，也要认识到选择定则并不 是绝对严密的。
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第三节 红外光谱仪简介
3.1 色散型红外光谱仪 这类光谱仪又分为单光束和双光束
图2-5 振转光谱的几个谱支（吸收）
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P Branch
R Branch
Q Branch Wavenumber (cm-1)
图2-6 振转光谱的几个谱支（透射）
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多原子分子的振－转光谱较为复 杂，下面只对线性多原子分子的振－ 转光谱作讨论。 ¾ 分子产生红外吸收必然伴随电偶极矩 的变化，针对线性分子，我们把电偶 极矩分解为垂直和平行两个分量，前 者垂直于分子的轴线方向，而后者平 行于分子的轴线。
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另外一个概念，就是永久电偶极矩 (Permanent Electric Dipole Moment)。
对于一个异核双原子分子，根据电 偶极矩的定义，可以知道，μ永远不为 零，这时，我们称该分子具有永久电偶 极矩。对于同核双原子分子， μ总是为 零，我们称该分子没有永久电偶极矩。
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根据量子力学，从ν→ν´基频跃迁过程 中，跃迁矩的积分可用下式计算：
Perpendicular Band
P Branch
R Branch
Q Branch Wavenumber (cm-1)
图2-8 多原子线性分子的垂直谱带
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Transmittance (%)
Perpendicular Band
P Branch
R Branch
Q Branch Wavenumber (cm-1)
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2.4 多原子分子的振动－转动光谱 2.4.1 简正振动的数目
多原子分子的振动比双原子分子 复杂得多，它不仅包括双原子分子中 沿化学键（核－核）方向的伸縮振 动，而且还有键角参与的各种变形或 弯曲振动（分子平面内和平面外）， 以及伸縮振动和变形振动的偶合。
什么是简正振动呢？
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分子在保持质心不变，不产生转动 的条件下，分子中的各个原子都以同一 频率作振动，这种振动就叫简正振动。
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Transmittance (%) Absorbance (%)
¾当J´=J， J＝0，1，2，······，即ΔJ=0 时，吸收的红外光波数为ν̃=ν/c，通常 把这支谱带称作Q支或零支。
¾当J´=J＋1，J＝0，1，2，······，即ΔJ=1 时， ν̃=ν/c＋2B(J＋1)，吸收的红外 光波数比Q支大，通常把它称作R支或 正支。
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LiF：5000～2000 cm-1 ，CaF2： 2000～ 1111 cm-1 ，NaCl： 1111～667 cm-1 ， KBr： 667～400 cm-1 。
使用起来，很不方便。
另一种单色器是衍射光栅，它是基于 光栅每个缝对光线的衍射和缝间的干涉所 产生的衍射花样的极大位置与波长有关这 一特性进行分光的，一般中红外波段需要 两块光栅。
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例3 CH4分子的红外光谱中只观察到4个 吸收谱带，这与简正振动数目是否相 符？
CH4为非线性分子，故简正振动数 目为：
3N－6＝ 3×5－6＝9 为什么只有四个红外谱带呢？
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因为CH4分子具有正四面体的高度 对称性，很多简正振动发生了简并。其 中有两个简并度为3的简正振动，一个 简并度为2的简正振动，以及一个非简 并的振动。
¾其它三种简正振动模式，在分子振动过 程中，电偶极矩均发生变化，因而是红 外活性的。
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¾ν2̃ 为反对称伸縮振动，在振动过程 中，一个键伸长，另一个键则縮短， 极化率的改变正好抵消。因而，该振 动模式为Raman非活性。
¾ ν3̃ 和 ν̃4是弯曲振动，在分子振动过 程中，只有键角变化，没有键长改 变，因而极化率很小，所以在Raman光 谱上也观察不到。 ν3̃ 和 ν4̃ 振动频率 相同，一般把它们称作简并振动，简 并度为2。
μ = μx2 + μy2 + μz2
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举例：为什么CO2分子的对称伸縮振动为 红外非活性的？
这是一个一维分子，我们选择分子轴 线方向为X轴方向，碳原子为坐标原点， 一个氧原子的坐标为x，则另一个氧原子 的坐标为-x，由于两个氧原子所带电荷完 全相同，所以根据电偶极矩的定义，很 容易计算得到μ＝0，所以说CO2分子的对 称伸縮振动是红外非活性的。
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¾对于线性双原子分子，由于电偶极矩 变化总是平行分子轴线，所以只产生 平行谱带，而没有垂直谱带。也就是 说只能看到P和R两个吸收带，没有Q 吸收带。
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2.5 红外光谱获得的条件 前面多次提到红外跃迁的选律（选择
定则）：在分子振动过程中，如果发生 了电偶极矩的变化，则振动跃迁是许可 的，即是红外活性的。一个分子通常有 多种振动模式，对每一种振动模式，都 应弄清楚其电偶极矩的变化，这样才能 准确应用选律。
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¾当J´=J－1， J＝1，2，3，······，即ΔJ= －1时， ν̃=ν/c－2BJ，吸收的红外光 波数比Q支小，通常把它称作P支或负 支。 Q支为一单吸收峰，而R支和P支为一系 列等间距的吸收谱带，间距为2B。
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Q Branch
P Branch
R Branch
Wavenumber (cm-1)
第二章
红外光谱(2)
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第二节：红外光谱的基本原理 ¾2.1 红外吸收光谱法 ¾2.2 双原子分子的转动光谱 ¾2.3 双原子分子的振动光谱 ¾2.4 多原子分子的振－转光谱 ¾2.5 红外光谱获得的条件
第三节：红外光谱仪器简介 ¾3.1 色散型红外光谱仪 ¾3.2 Fourier变换型红外光谱仪 ¾3.3 红外反射光谱与技术
光源
干涉仪
试样
记录仪
电子计算机
检测器
图2-10 Fourier变换型红外光谱仪结构示意图
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3.2.1 Fourier变换红外光谱仪基本原理 与色散型红外光谱仪相比，主要差异在 于光学系统。 Fourier变换红外光谱仪 光学系统的核心部件是迈克尔逊 (Michelson) 干涉仪。它由光源、固定 反射镜、移动反射镜、分束器和检测器 组成。示意图见下页。
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对于多原子分子振动的描述，需 要以原子坐标，质量和原子间力为变 量，建立3N个微分方程，其解是非常 复杂的，对于简正振动对称类型的运 算，需要用“群论”加以处理。
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下面举例说明简正振动数目的计算： 例1 计算水分子的简正振动数目
H2O为非线性分子，故简正振动数 目振动模 式：
关系式可以得到分子的振动－转动能级 的能量公式：
Ev-r = (v + 1 )hν + BhcJ (J +1) 2
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假定分子处于振动基态，振动量 子数v=0，转动量子数为J；那么当分 子向v=1的振动激发态跃迁时，转动量 子数同时变为J´，则分子吸收的红外 光的波数可由能量公式计算得到：
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分子吸收红外光的能量为：
若想了解简正振动的数目，首先必 须确定所有原子的相对位置，利用其简 正坐标才能求得。假定分子由N个原子 构成，每个原子的空间位置需要三个坐 标才能确定，那么，N个原子需要3N个 坐标，或者说3N个运动自由度。
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但原子间通过化学键构成了一个整 体，对于非线性多原子分子而言，有3个 平动自由度和3个转动自由度，因而，分 子振动自由度的数目，即简正振动的数 目为3N－6个；而线性多原子分子只有2 个转动自由度和3个平动自由度，因而简 正振动的数目为3N－5个。
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以上三种简正振动模式在分子振动过 程中，都有电偶极矩的变化，所以在红外 光谱图上可以观察到三个吸收谱带。波数 分别为：
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ν1̃ ＝3650 cm-1, ν2̃ ＝1595 cm-1, ν3̃ ＝3750 cm-1
ν1̃ 对称伸縮振动， ν3̃ 为反对称伸 縮振动，后者大于前者。 ν̃2为弯曲振 动。
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例2 计算CO2分子的简正振动数目
CO2分子为线性分子，故简正振动数目 为：3×3－5＝4， 示意图如下：
ν̃1＝1340 cm-1 ν̃3＝668 cm-1
ν2̃ ＝2368 cm-1