多齿配体的合成
含苯并咪唑多齿配体的铜、镍(Ⅱ)配合物的合成、性质及结构表征
含苯并咪唑多齿配体的铜（H）、镍（H ）配合物的合成、性质及结构表征超氧化物歧化酶、脲酶及血蓝蛋白等金属酶参与了一系列重要的生化反应过程, 包括电子转移、氧的运输、活化以及酰胺底物的水解。
结构复杂的大分子蛋白质使得人们对这类金属酶活性中心的化学机制研究非常困难, 因此常用小分子模型化合物模拟该类酶的活性中心结构与功能。
本课题利用含多苯并咪唑基的三种配体即: 二（2-苯并咪唑亚甲基）胺、三（2-苯并咪唑亚甲基）胺及2,6- 二[二（2-苯并咪唑甲基）]氨甲基-4-甲基苯酚, 合成了一系列铜（II ）、镍（II ）配合物, 利用红外、紫外-可见、元素分析对所合成配合物进行了结构表征,对其中的15 个配合物进行了X-ray 单晶衍射测定。
这些配合物可以作为超氧化物歧化酶、脲酶及血蓝蛋白活性中心结构的模拟物。
利用二（2-苯并咪唑亚甲基）胺（缩写dibim ）和三（2-苯并咪唑亚甲基）胺（缩写ntb ）得到了四个单核铜（II ）配合物的晶体结构,分别为:[Cu （dibim ）（pic ）]ClO<sub>4</sub> （1）,[Cu （ntb ）（pic ）]CI0<sub>4</sub> • CH<sub>3</sub>0H 2H<sub>2</sub>0 （2）, [Cu （ntb ）（2,6-pda ）] • CH<sub>3</sub>OH 3H<sub>2</sub>O （3）[Cu （ntb ）（2,5-pda ）]・6H3OHHvsub>2v/sub>O （4）（pic 为邻吡啶甲酸阴离子,2,6-pda 为2,6-吡啶二甲酸阴离子,2,5-pda 为2,5-吡啶二甲酸阴离子）。
配合物1中心离子为五配位, 具有变形四方锥的空间构型;在刚性三脚架配体配位环境下, 配合物2和4中心离子具有变形三角双锥结构, 由于2,6- 吡啶二甲酸阴离子配体具有较强的螯合作用,配合物3中心离子具有变形八面体的空间结构,四齿配体ntb 中的三个苯并咪唑侧基仅有二个参与配位, 另外一个苯并咪唑侧基没有参与配位。
一种新的C2对称手性多齿配体的合成
不对 称催化 是合 成 手性 化合物 的有 效方 法 ，具 有重要 的 理论意 义和 应 用价 值 ，２ ０ ０ １年和 ２ ０ ０ ５年
ＢＩ ＡＮ ａ ｇ— ｌｎ Ｉ Ｇｕ ｎ ｉ ｇ ，Ｊ ＡＮＧ ｎ ， Ｗ Ａ ＮＧ ｎ ｘａ ｇ ， Ｍ ＥＮＧ Ｓ Ｎ ａ — ｑａ ｇ Ｙａ Ｙｕ — ｉｎ 。 Ｑｉ， Ｕ Ｘｉｏ ｉｎ
（ ． Ｊａ ｇ ｕ Ｋｅ ａ ｏ ａ ｏ ｙｏ ｉ ｅＰｅｒ ｃ ｅ ｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ Ｊａ ｇ ｕ Ｐｏｙ ｅ ｈ ｉ Ｕ ｎｖ ｒｉｙ Ｃｈ ｎ ～ １ ｉｎ ｓ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆＦ ｎ ｔｏ ｈ ｍ ｃ ｌＥｎ ｉｅ ｒｎ ， ｉｎ ｓ ｌｔ ｃ ｎ ｃ ｉｅ ｓｔ ， ａ ｇ
维普资讯
第 １ ９卷 第 ２ 期
２０ ０ ７年 ６月
江 苏 工 业 学 院 学 报
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ｊ ＡＮＧＳ Ｐ０ＬＹＴＥ Ｉ Ｕ ＣＨＮＩ Ｃ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＶＥ Ｉ
பைடு நூலகம்
Ｖ ０．１ ｏ ２ １ ９Ｎ ．
ｅ ｎｅ～ ｇ ｙ ｏ ｌ ｃ ｌ— ｍ ｏ ｏｍｅ ｈ ｅ ｈ ｒ ｙ ｎ ｔ ｙｌ ｔ ｅ ｂ Ｓｈ ｒ ｅ ｓ ｙｎ ｉ ｄｒ ｘｙ ａ ｉ ａ ｄ ａ ｐｌ ｓ ｓ ｄ ｈｙ ｏ ｌ ｔｏｎ ｎ Ｗ ｉｌ ｌｉ ａｍｓ ｅ ｈ ｄ． Ｔｈｅ ａ ｇｅ ｏｎ ｍ ｔ ｏ ｔ ｒ ｔ ｐｒ ｄｕ ｔｗａ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｅ ｙ Ｍ Ｓ，ＮＭ Ｒ， ＦＴ— Ｉ ｏ ｃ ｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ Ｒ．
多齿配体配合物的合成与表征
安庆师范学院硕士学位论文多齿配体配合物的合成与表征姓名：叶慧申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：吴根华2011-07-01中文摘要多齿配体是指含有两个或者两个以上的配位原子可以与同一个中心的原子形成两个或两个以上配位键的配体。
本论文通过自发自组装的方法在席夫碱反应的基础上设计合成了六种多齿配体，将这些多齿配体与过渡金属盐反应生成了五种结构新颖的配合物，其中四种单核配合物，一种多核配合物，并通过X-射线晶体衍射对其进行表征分析。
另外，还介绍了喹啉基多齿配体的应用—荧光化学传感器。
在配合物合成的过程中，配合物的组装受到各方面因素的影响：过渡金属离子的配位需求和特性、多齿配体的结构和性质、金属离子和配体之间的比例关系，溶剂的选择以及反应条件探究等方面，所以要想组装成预期结构的配合物仍然是一个需要探索的课题。
本论文先开始用4-氯苯酰肼分别与苯吡啶酮、2-吡啶醛、喹啉醛合成三种三齿配体L1、L2和喹啉基荧光化学传感器。
将L1和L2分别与过渡金属盐反应，以钴盐为例，合成单核配合物1和单核配合物2。
后来设想合成多核配合物，先用甲基丙二酸二甲酯和乙基丙二酸二甲酯与苯吡啶酮设计合成两个双臂型双三齿配体L3和L4，将L3和L4分别与过渡金属盐反应，以亚铁盐为例，得到了两种单核的配合物，没有得到预期目标—多核配合物，分析原因可能是苯吡啶酮上苯环的空间位阻作用改变了配合物的组装方式。
改进实验：用2-吡啶醛与乙基丙二酸二甲酯得到双三齿的配体L5，配体L5与镍盐反应得到了多核配合物—达到预期目标。
关键词: 多齿配体；多核配合物；超分子自组装；荧光化学传感器。
ABSTRACTpolydentate ligand which point to contain two or more coordination atoms can with the same center of atoms form two or more coordination bond. This subject through the spontaneous self-assembly method based on Schiff reaction design and synthesis six polydentate ligands, these multi-ligand and transition metal salts reaction generated five novel structure of the complexes, four of which Mononuclear complexes, a Polynuclear Complex and characterized by X-ray diffraction technique. Additionally, we also introduced the application of polydentate ligand - the quinoline fluorescent chemical sensors.In the process of synthesis complexes, the self-assembly process of coordination polymers is greatly influenced by various factors .we discussed the factors of assembly of coordination polymers such as the property and coordination requirement of metal ions, the property and structure of polydentate ligands, the ratio between metal ions and ligands, the selection of solvent and reaction conditions. One or several of these factors joined can greatly effect the construction of complex structure. So it is still to be explored to construct coordination polymers with predictable structure. This subject is beginning with 4-phenylhydrazine and benzenepyridon e,2-pyridine aldehyde, quinoline aldehydes synthesized three tridentate ligands L1, L2 and quinoline-based fluorescence chemical sensor. The L1 and L2 reacted with transition metal salts respectively, for example cobaltsalts, synthesis of mononuclear complexes 1 and 2.Then Synthesis of polynuclear complexes was conceived, first with methylmalonate and methylethyl benzene and Methyl malonate design and synthesis of the two arms pyridone double tridentate ligand L3 and L4, L3, and L4 will reaction with the transition metal salt, for example to ferrous salt which have two mononuclear complexes has not been the target-polynuclear complexes of benzene-pyridone may be due to steric hindrance on the role of the benzene ring changes assembly of the complex. Improved experiment: using 2-pyridine aldehydes with methyl ethyl malonate by double-tridentate ligand L5, L5 ligand reaction with the nickel salt of the polynuclear complexes-to achieve the desired goals.Keywords: polydentate ligands; polynuclear complex;supramolecular self-assemby; fluorescence chemosensor.独创性声明本人声明所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
4-[P-(1-辛基-4,4'-联吡啶)甲基苯基]-6-苯基-2,2-联吡啶多齿配体的合成
![4-[P-(1-辛基-4,4'-联吡啶)甲基苯基]-6-苯基-2,2-联吡啶多齿配体的合成](https://img.taocdn.com/s3/m/352efa3a83c4bb4cf7ecd18f.png)
化 工时刊
Ｃｈ ｍ ｉａ ｎ ｕ ｔｙ Ｔｍ ｅ ｅ ｃ ｌ ｄ ｓ ｒ ｉ ｓ Ｉ
Ｖｏ ． ６， １ ２ Ｎｏ． ７ Ｊ Ｉ７ ２ ２ ｕ ． ． ０１
ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊ ｉ ｎ １０ ｏ ：０ ３ ６ ／ ．ｓ ．０ ２—１４ ２ １ ． ７ ０ ８ ｓ ５ Ｘ． ０ ２ ０ ．０
ｂ ｐ ｒｄｎ ． Ａｎ ｔ ｓｒ ｃｕ ｅ ｗ ｓ ｄ ｔｒ ｉ ｅ ｙ ＨＮＭＲ ． Ｅ ｅ ｔ ｃ ｅ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｉｓ ａ ｄ ａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｓ ｅ ｔａ ｏ ｅ ｉｙ ｉ ｉｅ ｄ ｉ ｔ ｔ ｒ ａ ｅ ｅ ｎ ｄ ｂ ｓ ｕ ｍ ｌ ｃｒ ｈ ｍｉａ ｒ ｐ ｒ ｅ ｎ ｂ ｏｐ ｉ ｐ ｃｒ ｆｔ ｏ ｔ ｏ ｈ
过分子设计我们将长链辛基与多吡啶配体结合 ， 合成 了新 型 的具 有 长链 的 多齿 强 场配 体 。
联吡啶为化学纯外其余均为分析纯 ， 使用前未经纯 化 处理 。
一
１ ２ 合 成 。 ． 】 １ ２ １ 溴化 １一辛 基 一 ４ 一联 吡啶 的合 成 ． ． ４，
１ １ 主要 仪器 与试 剂 ．
摘 要 以溴辛烷和 ４ ４一联吡啶为原料合 成了 ４一［ 一（ 一辛基 一 ， 吡啶 ） ， Ｐ １ ４４ 一联 甲基苯基 ］一６一苯基 一 ， ２ ２一联
吡啶多齿 配体 ， 通过 Ｎ Ｈ ＭＲ确定 了所合成 的化合 物的结构。用循环伏安法和紫外 可见分光 光度 法对化合物 的电化 学 性质、 光谱性质进行 了研究 。
ｌｇ ｎ ｒ ｔ ｄ ｅ ｙ ｌ ｖ ｈａ ｉ ａ ｄ ｗｅ ｅ ｓｕ ｉ ｄ ｂｙ ｃ ｃ ｉ ｏ ｍｍｅｒ ｎ ｃ ｔｙ ａ ｄ ＵＶ —Ｖｉ． ｓ
金属有机化学中的配体设计与合成
金属有机化学中的配体设计与合成金属有机化学是一门研究有机配体与金属之间相互作用的学科，其中配体的设计与合成是该领域的重要组成部分。
本文将介绍金属有机化学中配体设计与合成的基本原理和方法，并探讨其在化学催化、药物研发等领域的应用。
一、配体的设计在金属有机化学中，配体的设计是非常关键的一步。
根据金属离子的性质和所需的反应活性，设计合适的配体可以改变金属离子的电子结构和配位环境，从而影响反应的速率和选择性。
1.1 配体的结构特点配体的结构特点直接影响其与金属离子的配位方式和稳定性。
常见的配体结构包括双齿配体、多齿配体和桥联配体等。
双齿配体可以通过两个配位原子与金属离子形成化学键，多齿配体则具有更多的配位原子，可以提供更多的电子密度给金属离子，增强其稳定性和活性。
1.2 配体的电子性质配体的电子性质包括配体中的配位原子和配位基团，可以通过改变它们的电子性质来调控金属离子的反应活性。
例如，引入电子供体基团可以增加金属离子的氧化还原性，而引入电子受体基团可以降低其氧化还原性。
二、配体的合成配体的合成是实现设计理念的关键一步。
合成方法的选择应该考虑到配体的结构和性质，并尽可能地简单高效。
2.1 有机合成方法有机合成方法广泛应用于配体的合成，例如取代反应、格氏反应和偶联反应等。
通过合理选择反应条件和底物，可以合成出具有所需结构和性质的配体。
2.2 过渡金属催化反应过渡金属催化反应在配体的合成中扮演着重要角色。
常用的过渡金属催化反应包括金属催化的碳-碳键形成反应和金属催化的碳-氧键形成反应等。
这些反应可以高效地构建配体的骨架，并引入所需的基团。
三、配体在金属有机化学中的应用配体作为金属有机化学的核心组分，在化学催化和药物研发等领域发挥着重要作用。
3.1 化学催化配体可以改变金属催化剂的电子结构和配位环境，从而调控反应的速率和选择性。
例如，采用手性配体可以实现不对称合成，合成具有特定立体结构的化合物。
3.2 药物研发金属配合物作为药物候选化合物具有广泛的应用前景。
配合物的基本概念与命名
C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
2-1配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 原子 配体
K3[Fe(CN)6]
外界 简单地说就是：主氧外，副配内
O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH
3+
二(μ- 羟) ·μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离子
四、含不饱和配体配合物的命名
1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头η 。 K[PtCl3(C2H4)] [Fe(C5H5)2] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾
二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出 参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与 中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。
CH2 HC－Co(CO)3 CH－CH3 三羰基· (1-3- η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ) Cr CO CO CO
-
OOC NCH2CH2N
COO
-
-
六齿配体 EDTA
OOC
COO-
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
一种新的具有C_2对称轴的含N,O的手性多齿配体的合成
，
Ｉ ｎ Ｃ— ． Ｒ ａ ｄ Ｌ ＭＳ
Ｋｅｗ ｒｓ （ Ｒ，Ｒ）ｄｐ ｅｙ ｌ ｏ；１３ ５ｔａｉｅ ｈｒｌ ｏｙｅ ｔｔ ｌ ａ ｄ ｙ ｔｅｉ ｙ ｏ ｄ ： １ ２ 一ｉ ｎ ｌ ｙ ｌ ， ，－ｉｚ ；ｅｉ ｌ ｎａ ｉ ｎ ；ｓｎｈ ｓ ｈ ｇｃ ｒ ｎ ａｐ ｄ ｅ ｇ ｓ
（Ｒ，Ｒ）１２二苯基 乙二 醇 （ ） ２ 甲氧基 － ６ １ ２ ．，一 １和 － ４，一 二氯。， ， 三嗪（ ） １３５ ． ３ 为原料 ， 经保护、 取代和去保 护反应合成了一种新的手性多齿配体— — － － 甲氧 ２ 基－，． （ ，Ｒ 一，一 ４６二［ １ ２ ）１２二苯基－ 羟基 乙氧基 ］ ２ 一 一 １３ ５三 嗪 （ ， ｃｅ ｅ１ ， 结构 经 Ｍ ， ，． ５ Ｓｈｍ ） 其 Ｈ Ｎ Ｒ，
ｈｄｏｙｔｏｙ 一， ５ｔａｉｅ ｗ ｓｓｎｈｓｅ ｏ （Ｒ，Ｒ）１２ｄｐｅｙｇ ｃｌ ｎ － ｔｏｙ ｙｒ ｅ ｘ ）１３，－ｉｚ ， ａ ｙｔｅｉ ｄｆ ｍ １ ２ 一，－ｉｈｎｌｙｏ ｄ２ｍｅ ｘｌ ｘ ｈ ｒ ｎ ｚ ｒ ｌ ａ ｈ 一
４， － ｉｈ ｏ ｏ １ ３， － ｉ ｚ ｅｂ ｒ ｔｃ ｉｎ， ｕ ｓｉ ｔ ｎ ａ ｄ ｄ ｐ ｅ ｆ ｎ ６ ｄｅ ｌｒ一 ， ５ ｔ ａｉ ｙｐｏｅ ｔ ｒ ｎ ｏ ｓ ｂ ｔ ｕ ｉ ｎ ｅ ｍｔ ｅ ｏ ．Ｔ ｅｓｒ ｃｕ ｅｗａ ｈ ｒ ｃｅ － ｔ ｏ ｉ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｓｃ ａ ａ ｔｒ
”Ｃ ＮＭＲ
，
Ｉ Ｒ及 Ｌ — ＣＭＳ表 征 。５具 有 一 定 的 空腔
结构 ， 且含有多个 ０ Ｎ杂原子 ， ， 希望通过 ０ Ｎ ， 杂原子与适当的金属络合来催化反应的进行 ， 提 高反应的立体选择性和对映选择性。
新型多齿螯合配体及其配合物的合成、表征和性能研究
新型多齿螯合配体及其配合物的合成、表征和性能研究新型多齿螯合配体及其配合物的合成、表征和性能研究摘要：螯合配合物在无机化学和材料科学中具有广泛的应用。
本研究合成了一种新型多齿螯合配体，并通过配位反应制备了相应的配合物。
所得化合物的结构及性质经过多种表征方法进行了详细研究。
研究结果表明，新型多齿螯合配体具有良好的配位能力和选择性，其配合物在催化、荧光和磁性等性能方面表现出了良好的性能。
1. 引言螯合配合物是指能够通过配位键与金属离子或金属离子团簇形成稳定的配合物的化合物。
其在催化、传感、分离纯化和材料制备等方面具有广泛的应用。
设计和合成新型多齿螯合配体，并通过配位反应制备相应的配合物，对于拓展螯合配合物的应用领域具有重要的意义。
2. 实验部分2.1 配体的合成与表征合成了一种包含多个齿基的配体，通过选择适当的前体和反应条件，成功合成了目标配体。
合成的配体通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和质谱（MS）等手段进行了表征，结果表明所得化合物的结构符合预期。
2.2 配合物的制备与表征将合成得到的配体与不同的金属离子进行配位反应，得到了一系列配合物。
采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析等手段对所得配合物的晶体结构和形貌进行了表征。
同时，通过元素分析、热重分析（TGA）和磁性测量对所得化合物的成分、热稳定性和磁性进行了分析与研究。
3. 结果与讨论3.1 配体的性能研究通过合成的配体在与金属离子进行配位反应后，其分子结构与构象发生明显改变。
由于配体提供了多个齿基，可以与金属离子形成多个配位键，从而形成稳定的配合物。
此外，根据所得配合物的质谱图，可以确定配位过程中齿基的配位方式。
3.2 配合物的性能研究所得配合物在催化、荧光和磁性等性能方面表现出了良好的性能。
其中，某一种配合物在催化反应中表现出了高效的催化活性，其活性明显优于传统配体和已知的金属催化剂。
另外，某一种配合物在荧光指示剂方面表现出了良好的性能，在特定条件下对目标物质的检测具有高灵敏度和高选择性。
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多齿配体的合成及其金属配合物对DNA 的切割研究王潇 毛宗万*（中山大学化学与化学工程学院，广州 510275）摘要 合成了6,6’-二[二(吡啶甲基)胺甲基]-2,2’-联吡啶配体，用元素分析、质谱和核磁共振技术对它们进行了表征．通过紫外吸收光谱和荧光猝灭研究了小牛胸腺DNA 与铜配合物的相互作用，通过凝胶电泳研究了铜配合物及镧配合物对超螺旋pBR322DNA 的断裂，发现镧配合物能快速切割超螺旋DNA 为线型DNA ，并对其进行了动力学研究，得到了它的催化速率常数以及米氏常数，对其切割能力进行了讨论．关键词 DNA 铜（II ）配合物 镧（III ）配合物 凝胶电泳 水解断裂脱氧核酸酶在基因组和染色体作图和测序、控制基因表达和调控基因生物活性等领域有着广阔的应用前景。
但天然限制性内切酶识别序论短、专一性强，不能满足分子生物学和生物工程的需要。
近十年来，人工脱氧核酸酶的开发研究及与此相关联的金属配合物与DNA 相互作用的研究十分活跃[1-4]．过渡、稀土金属多吡啶配合物广泛地被研究用于DNA 构象变化的探针、DNA-蛋白质相互作用分析的足迹试剂、以及基因组和染色体作图和测序的工具试剂等[5,6]．许多金属离子及其络合物都可以作为Lewis 酸而催化核酸水解．它们有3个方面的催化作用：（1）它们可以与核酸上的磷氧负电荷结合从而提高磷原子的亲电性，这有利于亲核试剂进攻形成五配位磷过渡态；（2）它们可与过渡态中带部分负电荷的离去基团结合，帮助其离去；（3）H 2O 与金属离子结合后，可以生成与其络合的氢氧根离子作为亲核试剂．[7] 因此在本论文中我们设计并合成了一种带有多氮芳香环的联吡啶线形三核配体，希望与DNA 的链状结构相匹配，从而能对DNA 进行有效的切割．我们对其进行了表征，系统的研究了其金属配合物与DNA 的作用方式及断裂DNA 的活性． N N N N NN N N基金项目 中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金项目（批准号：03023） 第一作者 王潇（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院应用化学专业00级联系人 毛宗万 Email ：cesmzw@1 实验部分合成1. 1 仪器与试剂德国Elementar公司VarioEL元素分析仪，美国Thermo Finnigan公司LCQ DECA XP 液相色谱－质谱联用仪(配备ESI和APCI)，美国VARLAN公司CAY100紫外可见分光光度计，Varian INOVA核磁共振仪(500MHz)美国，北京市六一仪器厂电脑三恒多用电泳仪（DYY-12型）．小牛胸腺DNA(CT DNA)购自华美公司，pBR322DNA，三羟甲基氨基甲烷（Tris），N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸钠（HEPES Sodium Salt），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA Disodium Salt），购自上海生工公司，二(2-吡啶甲基)胺，6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶，购自Aldrich公司．其它试剂均为分析纯．实验用水均为去离子重蒸水．1. 2 6,6’-二溴甲基-2,2’-联吡啶的合成[8]称取6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶1.000g(5mmol)，N-溴代丁二酰亚胺1.932g（10mmol）至100ml圆底烧瓶，再加入50ml四氯化碳，于80℃回流半小时后，加入过氧苯甲酰15mg，继续回流2小时结束反应．趁热抽滤除去白色固体，并用少量四氯化碳洗涤，将滤液置于低温反应器内，搅拌使产品结晶析出，过滤，将白色固体干燥．产率33％，测其熔点172.0～172.9℃．1. 3 6,6’-二[二（吡啶甲基）胺甲基]-2,2’-联吡啶的合成[9]称取二（2-吡啶甲基）胺0.6g（3mmol），三乙胺0.306g（3mmol），四氢呋喃15ml至25ml圆底烧瓶，再加入0.513g（1.5mmol）6,6’-二溴甲基-2,2’-联吡啶，于90℃回流5小时．趁热抽滤去白色固体，滤液旋转蒸发蒸去四氢呋喃，得黄色粘稠液体．液体用少量的甲醇溶解，滴加浓高氯酸至沉淀不再析出。
冷却静置2天，倒出溶液，真空干燥，得黄色固体，产率为81﹪．Ｃ36Ｈ34Ｎ8·4HClO4·5H2O EA（实验值: C,40.27; H,4.350; N,10.21, 计算值: C,40.39;H,4.520; N,10.47）, ESI-MS（实验值: [L+H]+,579.3; [L+H]2+,290.2, 计算值: [L+H]+,579.7; [L+H]2+,290.4）, 1HNMR, δH(氘代DMSO): 7.459-8.642(11H, m, ArH), 4.197(6H, s, NCH2Py)．研究方法1. 4 DNA与配合物相互作用时的热变性研究在紫外可见光谱仪的双光路系统中，参比池中加入3mlTris缓冲溶液(PH=7.0)，样品池中加入同样体积的100μmol的DNA溶液，在200～300nm范围内检测DNA电子的吸收光谱的变化．温度范围为50～94℃，其中50～70℃的升温间隔为5℃，70～94℃的升温间隔为3℃．这样测得的就是空白DNA的解旋温度。
按此方法，分别测定铜配合物浓度与DNA 浓度比为0.1、0.3、0.5时DNA的解旋温度．1. 5 配合物与EB-DNA体系相互作用的荧光猝灭研究研究配合物与DNA作用时，样品均溶解在缓冲溶液(5mMTris和50mMNaCl，PH=7.0)中．小牛胸腺的浓度以ε260=6600M-1cm-1来确定．测试液按固定DNA的浓度逐渐增加配合物浓度的方法配制．1. 6 凝胶电泳固定DNA浓度逐渐增加配合物浓度做反应时间的变化，反应后进行凝胶电泳(100mV，120min)，染色后在紫外灯下拍照．铜配合物：37℃，pH=7.2(HEPES)，pBR322DNA:0.025mg/mL，配合物:150μmol，0.25％溴酚蓝．镧配合物：37℃，pH=8.1(Tris)，pBR322DNA:0.025mg/mL，配合物:30、40、50、200、300μmol．反应终止液:50％甘油水溶液，0.02mmolEDTA；电泳缓冲液:1×TBE硼酸溶液系统(pH=8.3)；染色剂:0.5~1.0μg/L溴乙锭(EB)．2 结果与讨论2. 1 DNA与配合物相互作用时的热变性研究在配合物存在下测定DNA溶液的热变性行为有利于了解它的构象变化及配合物对DNA的作用强度．通常有机染料或金属插入剂通常导致DNA双螺旋链的稳定性升高，其熔点因此也会被升高[10]．配合物与DNA作用后的相关数据见表1．DNA的T M均升高，说明配合物与DNA之间有较好的亲和作用．表1 CT DNA与配合物相互作用时的解旋温度变化其中，△T M(℃) ＝加入配合物后的熔点-DNA空白的熔点2. 2 配合物与DNA相互作用的荧光猝灭研究如果配合物与DNA相互混合后，其荧光光谱发生了变化，表明了配合物与DNA之间发生了某种方式的相互作用．因此，在DNA存在下配合物荧光光谱强度的变化都可能是配合物与DNA的相互作用的有力证据．在该体系中，荧光强度被猝灭的程度越大，表明配合物与DNA的结合越强[11]．这是由于配合物的竞争键合DNA导致了EB分子从插入到的DNA 分子中被取代出来，EB的荧光被溶剂分子所猝灭．图1是体系的荧光强度随配合物浓度增加的变化曲线，结果表明，体系的荧光强度随着配合物浓度的增加而逐渐减小，结合热变性研究说明它与DNA之间有较强的亲和作用．图1 铜配合物对EB-小牛胸腺DNA体系荧光强度的影响Cu3L(H2O)4（■）, EB（in the absence of DNA）（●）2. 3 凝胶电泳结果讨论DNA 0 4 8 12 16 20 24h DNA 0 0.25 0.5 1 2 3 4h（A ） （B ）图2 铜配合物断裂pBR322DNA 的凝胶电泳图（A ）和镧配合物断裂pBR322DNA 的凝胶电泳图（B ）从图中可以看出铜配合物切割pBR322DNA 的效果远远不如镧配合物，它虽然在20h 可以将超螺旋构型（Form I ）完全切割，但线型（Form III ）却不明显，说明其对缺刻型（Form II ）的切割能力并不强．而镧配合物在半小时就有强烈的线型产生，所以我们对其做了不同浓度的时间变化，进行了进一步的动力学研究．结果见图3．图3 配合物浓度与催化速率常数的拟和曲线由上图计算得出K M ＝ 2.04×10-5mol/L ，k cat ＝ 1.84h -1 ．这与文献相比较已经是一个很高的值，而且达到这个速率一半所需要的配合物浓度仅仅为20μmol ，可见它的断裂能力非常强．3. 结论热变性实验说明铜配合物与DNA 有很好的亲和作用，荧光猝灭实验进一步说明铜配合物与DNA 之间是插入作用．凝胶电泳结果表明铜配合物和镧配合物均能有效断裂DNA 双链，特别是镧配合物能快速切割超螺旋DNA 为线型DNA ，是一个很强的DNA 切割试剂．致谢 感谢中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金对本工作的资助．参 考 文 献1 Tamas Gajda, et al. Highly Efficient Phosphodiester Hydrolysis Promoted by a Dinuclear Copper(Ⅱ) Complex. InorgChem, 2001, 40, 4918~49272 Pyle A, Barton J K. In: Lippard S J, ed. New York: Wiley , 1990, 413~4753 Arkin M R, Stemp E D A, Holmlin R E, et al. Rates of DNA-mediated electron transfer between metallointercalators.Science, 1996, 273: 475~480Form ⅡForm ⅢForm ⅠForm ⅡForm ⅢForm Ⅰ4 Murphy C J, Arkin mol R, Jenkins Y, et al. Science, 1993, 262: 1025~10295 Holmlin R E, Dandliker P J, Barton J K. Charge transfer through the DNA base stack. Angew Chem Int Ed Eng, 1997, 36:2714~27306 Burrows C J, Muller J G. Oxidative nucleobase modifications leading to strand scisson. Chem Rev, 1998, 98:1109~1151 7万荣，赵刚，陈晶，麻远，赵玉芬，科学通报，2000，Vol.45，No.8，7858Rodriguez-Ubis J.C., Alpha B., Plancherel D., Lehn J.M., Helvetica Chimica Acta., 1984, 67, 2264.9Yuzo Nishido, Hiroyuki Shimo, Sigeo Kida, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1984, 161110 Neyhart G.. A., Grover N., Smith S. R, Kalsbeck W. A., Fairly T. A., Cory M., Thorp H. H., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4423.11 Pasternack R. F., Caccam M., Keogh B., Stephenson T. A., Williams A. P., Gibbs E. J., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6835.Synthesis of multiple chelating metal complexand DNA cleavage studiesXiao Wang Zong-Wan Mao*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yet-sen University, Guangzhou 510275)Abstract The ligand，6,6’-Di[bis(pyridin-2-ylmethyl)aminomethyl]-2,2’-dipyridylhas been synthesized and characterized by EA, ESI-MS and 1HNMR techniques.The binding of the complexes with calf thymus DNA has been investigated byultraviolet absorption and fluorescence quenching technique. The lanthanum complexcan cleave supercoiled DNA into linear DNA rapidly. So its capability is alsodiscussed in detail.Keywords DNA Cu(II) complex La(III) complex gel electrophoresishydrolytic mechanisms。