医用有机化学答案
第5章卤代烃
5.5.1 比较卤代烷亲核取代反应S N1机理与S N2机理的特点。
解：
单分子反应（S N1）机理双分子反应（S N2）机理反应速率仅与卤代烷的浓度有关与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关步骤两步进行一步完成
中间体碳正离子无中间体
产物消旋化、重排构型完全转化RX的活性3°> 2°> 1°> CH3X CH3X > 1°> 2°> 3°
5.5.2 列举叔丁基碳正离子、烯丙基碳正离子稳定的原因。
解：叔丁基碳正离子：3个甲基的斥电子诱导效应和9个C—H键的σ-p超共轭效应分散正电荷。
烯丙基碳正离子：p-π共轭，电子离域分散正电荷。
5. 5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？
解：联系：卤代烷亲核取代反应和β-消除反应都是由碳卤极性键引起的，二者平行存在，相互竞争；又都有单分子和双分子过程。
不同：亲核取代反应（S N）是亲核试剂进攻中心碳原子，而β-消除反应是碱进攻卤原子的β-氢原子。
5. 5.4 命名下列化合物
（1）CH3CH CHCH3
Br
CH3
（2）
CH3CH2C
CH3
Br
CH3
（3）(CH3)2CCH(CH3)CH2Br
CH2CH3（4）
CH3CHCH
Br
CHCH3
（5）Cl
（6）
CHCH2CH2Cl
CH3
（7）
C(CH3)3
H
H
Cl（8）
CH2Cl
CH3
解：（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）2-甲基-2-溴丁烷（3）2,3,3-三甲基-1-溴戊烷（4）4-溴-2-戊烯
（5）5-氯-1,3-环己二烯（6）3-苯基-1-氯丁烷
（7）（1R ,3R ）-1-叔丁基-3-氯环己烷 （8）间甲基苄基氯
5.5.5 写出下列化合物的结构
（1）4-bromo-2-pentene （2）1-甲基-2,4-二氯环己烷 （3）对溴苄基溴 （4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （5）3-chloro-1-cychexene （6）间氯甲苯
（7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯 （8）（S ）-4-氯-3-溴-1-丁烯
解：（1） Br CH 3CH=CHCHCH 3
（2）
Cl
CH 3
Cl
（3）
Br
CH 2Br
（4）
CH 3CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3
CH 3
I Cl
（5）
Cl
（6） Cl
CH 3
（7） C C
H 3C
H
CHCH 2I H
CH 3
（8） CH 2
CH
Br
CH 2Cl
H
5. 5.6 完成下列反应式（写出主要产物）
（1）
CH 3CH 2CHCHCH 3
Br
CH 3
NaOH/H 2O
（2）
CH 3
Br NaOH-C 2H 5OH
（3） KMnO 4/H +
CH 3Br
KOH-C 2H 5OH
（4）
CHBrCH 2CH 3+AgNO 3
Br
乙醇
（5） (CH 3)2CHCH 2CH 2Br + CH 3COONa
CH 3CH 2OH
（6） PhCH=CH 2
HBr
Mg 无水乙醚
(1) CO 2(2) H 3O +
解： （1） CH 3CH 2CHCHCH 3
CH 3
OH CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3OH +
（2）
CH 3
（3）
CH 3
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 2COOH O
（4）
CHCH 2
CH 3Br
ONO 2
+ AgBr
（5） (CH 3)2CHCH 2CH 2OOCCH 3
（6） PhCHCH 3
Br PhCHCH 3MgBr PhCHCOOH CH 3
5. 5.7 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物
（1）1-溴-1-戊烯、3-溴-1-戊烯、4-溴-1-戊烯 （2）对氯甲苯、苄基氯、β-氯乙苯 解：（1）
试剂、反应条件 1-溴-1-戊烯 3-溴-1-戊烯 4-溴-1-戊烯 AgNO 3/醇溶液，室温 不反应 AgBr 黄色沉淀
不反应 AgNO 3/醇溶液，加热 不反应
AgBr 黄色沉淀
（2）
试剂、反应条件 对氯甲苯 苄基氯 β-氯乙苯 AgNO 3/醇溶液，室温 不反应 AgBr 黄色沉淀
不反应 AgNO 3/醇溶液，加热
不反应
AgBr 黄色沉淀
5. 5.8 写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。
（1）NaOH 水溶液 （2）KOH 醇溶液，加热 （3）Mg ，无水乙醚 （4）NaCN 醇溶液 （5）AgNO 3醇溶液，加热 （6）NaOC 2H 5
解： （1） CH 3CH 2CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH=CH 2 + HBr
（3） CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr （4）CH 3CH 2CH 2
CH 2CN （5）
+ AgBr
CH 3CH 2CH 2CH 2ONO 2 （6）CH 3CH 2CH 2CH 2OC 2H 5
5. 5.9 排列下列各组化合物发生S N 2反应的活性顺序
（1）
CH 3CH 2CHCH 3Br
BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2CH 3
Br
，，CHBrCH 3CBr(CH 3)2
CH 2Br ,
,
（2）
（3） CH 3CH 2Cl ,CH 3CH 2Br ,
CH 3CH 2I
解： （1）
（2）
（3） >>CH 3CH 2I CH 3CH 2Br CH 3CH 2Cl
5. 5.10 排列下列各组化合物发生S N 1反应的活性顺序
（1）
（2）
（3） ,,CH 3CH 2CH 2Cl ClCH=CHCH 3CH 2=CHCH 2Cl
解：（1）
（2）
（3） >>CH 3CH 2CH 2Cl ClCH=CHCH 3CH 2=CHCH 2Cl
5. 5.11 比较下列各组化合物在KOH 醇溶液中脱HBr 的相对反应速率。
（1） CH 3CH 2CHCH 3
Br
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CCH 3
CH 3
Br
（2） Br
Br
Br
解： （1）
>
>CH 3CH 2CHCH 3Br
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CCH 3
CH 3
Br
CH 3CH 2CHCH 3Br BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2CH 3
Br
>>
>>CHBrCH 3CBr(CH 3)2
CH 2Br CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH 2CHCHCH 3Cl CH 3,,CH 2CH 3Br CHBrCH 3,,CH 2CH 2Br >>CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl
CH 3
CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3
Cl CH 3CH 2CHCHCH 3Cl CH 3
>
>
CH 2CH 3
Br CHBrCH 3CH 2CH 2Br
（2） >>Br Br
Br
5. 5.12 写出下列卤代烷进行β-消除反应的可能产物，并指出主要产物。
（1）2-甲基-3-溴戊烷 （2）2,3-二甲基-3-溴戊烷
（3）2-甲基-4-苯基-3-溴戊烷
解：（1）
（2）
（3） 5. 5.13 指出下列反应是否正确，并简述理由。
（1） CH 2CHCH 2CH 3
Br
KOH-乙醇
CH 2CH=CHCH 3
（2）
HOCH 2CH 2CH 2Br + Mg
无水乙醚
HOCH 2CH 2CH 2MgBr
解：（1）不正确。卤代烃发生消除反应有多种取向时，应以生成稳定的烯烃为主要产物。题中给出的产物两个碳碳双键独立存在，没有形成共轭体系，因此其稳定性不如共轭体系，产
物应为CH=CHCH 2CH 3
。
（2）不正确。HOCH 2CH 2CH 2Br 分子中有一个活泼的羟基H ，形成的Grignard 试剂遇活泼H 会发生分解。
5.5.14 解释下列反应现象
（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度减慢；
（2）(CH 3)3CCl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度加快。 解：（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 2机理，反应速率与卤代烷及亲核试剂OH -的浓度都有关。若增加水的比例，OH -的浓度都有所降低，使反应速度减慢。
（2）(CH 3)3CCl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 1机理，反应速率与亲核试剂OH -的浓度无关。若增加水的比例，溶剂的极性增大，有助于C —Cl 键的断裂，稳定中间体碳
CH 3C=CHCH 2CH 3CH 3
CH 3CHCH=CHCH 3
CH 3+主要产物CH 3C=CCH 2CH 3CH 3CH 3CHC=CHCH 3CH 3+主要产物CH 3
CH 3CH 3C=CHCHCH 3CH 3CH 3CHCH=CCH 3CH 3+主要产物
C 6H 5
C 6H 5
正离子，从而使反应速度加快。
5.5.15分子式为C5H10的化合物A，不与溴水反应，在光照下被溴单取代得到产物B （C5H9Br），B在KOH的醇溶液中加热得到化合物C（C5H8），C能被酸性KMnO4氧化为戊二酸。试写出A，B、C的可能结构式及各步反应式。
解：A：B：Br
C：
Br + Br2
hv
Br KOH-乙醇
KMnO
4/H+
HOOCCH2CH2CH2COOH