物化第九章
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物化第九章
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纯水的表面张力为γ1, 某溶质的表面张力为γ2, 且 γ2>γ1, 形成溶液后,溶质的表面浓度为CS, 本体浓 度C0,则( )
(a)CS>C0 √(b)CS<C0 (c)CS=C0 (d)CS=0
溶液表面层对溶质发生吸附, 当CB(表面浓度)>CB,0(本 体浓度), 则( )。
√(a)称为正吸附, 溶液表面张力降低
(b)称为正吸附, 溶液表面张力不变 (c)称为负吸附, 溶液表面张力增加 (d)称为负吸附, 溶液表面张力降低
上 下 回 返
9.3 气-固界面
9.3.1 界 面 分 析 9.3.2 基 本 概 念 9.3.3 吸附的种类与计算 9.3.4 吸附热力学
上 下 回 返
9.3.1 界面分析——与液表比较
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3.铺展
(1)定义：液固界面取代固体表面，同时液体表面
增大的过程；
始态：
末态：
(2)铺展吉布斯函数变ΔGs ①定义：单位面积铺展过程的吉布斯函数变化；
②计算：ΔGS＝γls +γl －γs＝－γl(cosθ－1) ③说明：自发铺展ΔGS＜0→→θ＝0°或θ不存在。 (3)铺展系数S ①定义：S＝－ΔGS＝γl(cosθ－1)；
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9.3.3 吸附分类及计算
一、吸附分类(按吸附质与吸附剂的作用本质分类)
1.物理吸附与化学吸附的区别
分类
物理吸附
化学吸附
吸附力
范德华力
化学键力
吸附层数
单层或多层
单层
吸附热 较小，近于液化热 较大，近于反应热
选择性
很差甚至没有
较强
可逆性
具有可逆性
物理化学第9章
三、溶胶的电学性质 1、电动现象 、 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 动现象，称为溶胶的电动现象。 动现象，称为溶胶的电动现象。 1）电泳 带电胶粒在外加电场的作用下在分散介质中作定向 移动的现象称为电泳。 移动的现象称为电泳。 2）电渗 在外加电场作用下， 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或 半径为1 nm的毛细管作定向移动 的毛细管作定向移动， 半径为1-10 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为 电渗。 电渗。
例如： 例如：云，牛奶，珍珠 牛奶，
一、分散系统、分散相与分散介质 分散系统、 1、按分散相的质点大小分类
类
型
粒子的大小
9 ＜10-9m
实 例 空气、乙醇的水溶液 空气、 Al(OH)3水溶胶 泥浆
分子分散系统 胶体分散系统 粗分散系统
10-9~10-7m ＞10-7m
二、 胶体系统的分类
2、按分散相及分散介质的聚集态分类 按分散相及分散介质的聚集态分类
二、溶胶的相互聚沉 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。根据 AgI正溶胶 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy） 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy）价数规则二价负离子 的聚沉能力强。 的聚沉能力强。MgSO4,Na2SO4,> CaCl2 , NaNO3 根据感胶离子序 感胶离子序, 根据感胶离子序, Cl- >NO3-, CaCl2 > NaNO3 具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 MgSO4,Na2SO4具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 反电荷的离子相同时， 反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。Na+ >Mg2+ 综上所述， AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： 正溶胶聚沉能力强弱的顺序为 综上所述，对AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： Na2SO4> MgSO4 > CaCl2 >NaNO3
【通用】《物理化学(第五版)》第九章复习题答案.ppt
答：各电极电势都升高1，但电池的电动势 值不变。
演示课件
复习题
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
ln
m m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
E
j＝
t z
－ t－ z 演示课－件
RT F
ln
m1 m2
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
值
rGm zFE , rGm zFE
E
RT zF
ln
K
a
r Sm
( r Gm T
)p
E zF (T ) p
E
QR
T rSm
答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如：
Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极
反应所依附的惰性金属。
演示课件
复习题
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法?
演示课件
复习题
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
ln
m m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
E
j＝
t z
－ t－ z 演示课－件
RT F
ln
m1 m2
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
值
rGm zFE , rGm zFE
E
RT zF
ln
K
a
r Sm
( r Gm T
)p
E zF (T ) p
E
QR
T rSm
答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如：
Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极
反应所依附的惰性金属。
演示课件
复习题
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法?
物理化学第九章
几个总包反应：
H 2 Br2 2HBr
H2 Cl2 2HCl
r
k H2 Br2 1/ 2
1
k
HBr Br2
r k H2 Cl2 1/ 2
H2 I2 2HI
r k H2 I2
问题:上述反应的反应级数 ?
速率常数
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前 称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等 于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在 催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
第九章 化学动力学基本原理
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条 件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性， 但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的 机理如何？例如：
-
例如：
12 N2
32 H2
NH (g) 3
G rm
-16.63kJ mol-1
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应
物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，
在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，
这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级
数反应。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
H 2
12 O2
H O(l) 2
G -237.2kJ mol-1 rm
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生， 热力学无法回答。
化学动力学的任务和目的
物理化学第九章
电池反应：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH
R T ②铅蓄电池
PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。 电池表示如下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28gcm-3)｜PbO2
放电时：
负极（氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-
R T 一、常用的化学电源
①锌锰干电池 锌锰干电池是一次电池，通称干电池。 干电池的负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2， 电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。 电池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C
F 负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H++ 2e-
正极：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH
KOH
负极（氧化 H2） 2：OH 2H2O2e-
正极（还原 12O） 2 ： H2O2e- 2OH
电池反应 H2 ： 12O2 H2O
H2
F
OHOHOH-
多孔炭电极 图12-11 H2-O2燃料电池示意图
二、化学电源的效率
R T 化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率
εmax定义为：
F a(Fe2+)106 E(Fe2+|Fe)E(Fe2+|Fe)RzFTln10160.617V
R T 三、电解还原与氧化的应用
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备aH21,aH+10及7 有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
R T ②铅蓄电池
PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。 电池表示如下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28gcm-3)｜PbO2
放电时：
负极（氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-
R T 一、常用的化学电源
①锌锰干电池 锌锰干电池是一次电池，通称干电池。 干电池的负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2， 电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。 电池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C
F 负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H++ 2e-
正极：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH
KOH
负极（氧化 H2） 2：OH 2H2O2e-
正极（还原 12O） 2 ： H2O2e- 2OH
电池反应 H2 ： 12O2 H2O
H2
F
OHOHOH-
多孔炭电极 图12-11 H2-O2燃料电池示意图
二、化学电源的效率
R T 化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率
εmax定义为：
F a(Fe2+)106 E(Fe2+|Fe)E(Fe2+|Fe)RzFTln10160.617V
R T 三、电解还原与氧化的应用
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备aH21,aH+10及7 有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
(完整word版)《物理化学》高等教育出版(第五版)第九章
第九章电解质溶液练习题一、判断题：1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，则正、负离子离子的迁移数也相等。
2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。
3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。
4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。
5．电解池通过l F电量时，可以使1mol物质电解。
6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。
7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。
8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ∞m可以由Λm作图外推到c1/2 = 0得到。
下列关系式是否正确：(1) Λ∞,1＜Λ∞,2＜Λ∞,3＜Λ∞,4（2）κ1＝κ2＝κ3＝κ4(3)Λ∞,1＝Λ∞,2＝Λ∞,3＝Λ∞,4(4)Λm,1＝Λm,2＝Λm,3＝Λm,410．德拜—休克尔公式适用于强电解质。
11．对于BaCl2溶液，以下等式成立：(1) a = γb/b0；(2) a = a+·a - ； (3) γ± = γ+·γ - 2；(4) b = b+·b-；(5) b±3 = b+·b-2； (6) b± = 4b3。
12．若a(CaF2) = 0.5，则a(Ca2+) = 0.5 ，a(F－) = 1。
二、单选题：1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液；(C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。
2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性：(A) 电导；(B) 电导率；(C) 摩尔电导率；(D) 极限摩尔电导。
3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为：(A) κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少；(C) κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。
《物理化学(第五版)》第九章复习题答案
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
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Surface Chemistry
9.0 引言
基本概念 性质特征 主要内容
一、基本概念
1.界面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
2.表面：是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面；
但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液 体或固体的表面。
3.常见的界面：液-液界面，液-固界面，固-固界面。
9.1.2 界面张力
一、界面张力
1.定义：沿着界面，作用在单位长度上的紧缩力； 2. 单位：N·m－1 3. 方向：沿着界面指向其紧缩方向；
平液面γ平行于液面； 弯液面γ相切于液面。
二、 γ的影响因素
1.物质本性：分子间作用力的区别造成；
(1)液体表面：极性越大，物质表面张力越大；途径：通过对溶质的吸附降低γ。 2.吸附分类：
正吸附——溶液的表面浓度高于其本体浓度； 负吸附——溶液的表面浓度低于其本体浓度。
3. 相关概念：
表面惰性物质：可使溶液表面张力升高的物质；
表面活性物质：可使溶液表面张力降低的物质。
二、吸附量的计算
1. 表面过剩(Γ)——吸附量 (1)定义：单位表面积中所含溶质的物质的量
dγ/dc=0：c↑，γ→；Γ=0；零吸附。
应 用：Γ、c、dγ/dc的相互计算。
纯水的表面张力为γ1, 某溶质的表面张力为γ2, 且 γ2>γ1, 形成溶液后,溶质的表面浓度为CS, 本体浓 度C0,则( )
(a)CS>C0 √(b)CS<C0 (c)CS=C0 (d)CS=0
溶液表面层对溶质发生吸附, 当CB(表面浓度)>CB,0(本 体浓度), 则( )。
√(a)称为正吸附, 溶液表面张力降低
(b)称为正吸附, 溶液表面张力不变 (c)称为负吸附, 溶液表面张力增加 (d)称为负吸附, 溶液表面张力降低
2.表达式：RTlnpr/p＝2γM/ρr ——凸液面
RTlnp/pr＝2γM/ρr ——凹液面
3. 说明：
(1)凸液面：pr＞p；r↓，pr↑； 凹液面：pr＜p；r↓，pr↓。
(2)此公式亦适用于固体表面(固体升华)的粗略计算。
RTlnpr/p＝2γM/ρr RTlnp/pr＝2γM/ρr
——凸液面 ——凹液面
9.1 界面张力
9.1.1 界 面 分 析 9.1.2 界 面 张 力 9.1.3 热力学公式
9.1.1 界面分析
1.表面分子受力：合力指向液体内部，即受力不均衡；
2.受力结果：表面分子 向液体内部运动，即力 求减小液体表面的面积 至最小；
气相
3.举例说明：小液滴呈 液相 球形——同样体积下球 形的表面积最小。
温度一定，弯曲液面与水平液面饱和蒸气压的关系为：
√(a)p凸>p平>p凹 (b)p凸<p平<p凹 (c)p凸=p平=p凹
封闭在钟罩内的大小液滴的变化趋势是: (a)小的变大, 大的变小
(√b)小的变小, 大的变大
(c)大小液滴变为半径相等为止
(d)不发生变化
9.2.2 溶液表面
一、溶液表面的吸附现象
4.公式在界面现象中的应用：
(1)条件：恒温恒压及系统中相的组成不改变；
(2)计算：dG＝dGS＝γdAs→→GS＝γAs
→→GS＝∑γiAsi(绝对吉布斯函数值)
(3)说明：界面现象产生的最终原因是GS自发减小
←或降界面面积减至最小； ←或通过一定手段降低γ。
9.2 气-液界面
9.2.1 弯曲纯液面 9.2.2 溶液表面
9.2.1 弯曲纯液面
一、附加压力
1.产生原因：液面张力的存在；
pg
pg
p合 pl= pg+ p合
→平液面：pl＝pg；
→弯液面：pl＝pg±p合
p合 p合
2.定义：弯曲液面内外的压力差；
3.说明
def
p p(l) p(g)
(1)弯液面分类：凹面——小气泡，凸面——小液滴；
(2)附加压力方向指向液体内部；
气-液界面，气-固界面
二、性质特征
1.性质：※有一定厚度； ※界面相的结构和性质与两相本体不同.
2.界面现象：由于界面相的结构和性质与两相本
体不同所造成的特殊表现。
3.影响因素： ※物质的分散度； ※分散度用比表面积表征；
→→物系质量一定，分散度越大，aS越大, 界面现象越明显。
三、主要内容
产生原 因 几种典型界面
(3)Δp与弯液面γ呈正比;γ与温度及液体性质有关。
(4)空气中的小气泡：两个界面→Δp＝4γ/r。
★水平放置的毛细管中装有非润湿性液体，在左端 加热，管内液体会如何变化？
a.不移动；b.向右移动；√c.向左移动；d.来回移动；
二、弯曲纯液面的蒸汽压
1. 比较：平液面p＝f(T，物性) ——克—克方程； 小液滴p＝f(T，r，物性) ——开尔文公式；
9.1.3 热力学公式
1.公式演变：
简单系统→多组分系统→具有界面效应的多组分系统； 2. 公式形式：略 3. γ的表达式：
G U H A A T ,s p ,n B A S ,s V ,n B A S ,s p ,n B A T ,s V ,n B
(3)凸液面Δp＞0；凹液面Δp＜0。
4.拉普拉斯方程 Δp＝2γ/r 单 位：N·m－2
注 意：凸液面r＞0；凹液面r＜0
Δp＝2γ/r＞0 Δp＝2γ/r＜0 Δp＝4γ/r＞0
说 明：
(1)附加压力与弯液面的底面半径无关，液面上任何 一点的Δp相同。
(2)Δp与弯液面的曲率半径呈反比： r↑，Δp↓；r→∞(平液面)，Δp＝0。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
(2)一般的: 固体的表面张力大于液体的表面张力。
2.温度的影响：源于温度对分子间作用力的影响；
(1)一般的：温度升高→分子间作用力减小
→表面分子受力趋于均衡→γ减小；
(2) T→TC：液体表面的γ→0。
→→同一种界面在一定温度下具有一定的γ值 。
与同量溶剂在本体中所含溶质的物 质的量之差；
(2) 单位：mol/m2；
(3) 说明：正吸附Γ＞0；负吸附Γ＜0。
2. 吉布斯等温吸附式
(1) 推导：略
(2) (3)
表达式： 说明：
Β
aB RT
aB
T
适用条件：理想稀溶液； 温度一定: dγ/dc＜0：c↑，γ↓；Γ＞0；正吸附。
dγ/dc＞0：c↑，γ↑；Γ＜0；负吸附。
9.0 引言
基本概念 性质特征 主要内容
一、基本概念
1.界面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
2.表面：是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面；
但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液 体或固体的表面。
3.常见的界面：液-液界面，液-固界面，固-固界面。
9.1.2 界面张力
一、界面张力
1.定义：沿着界面，作用在单位长度上的紧缩力； 2. 单位：N·m－1 3. 方向：沿着界面指向其紧缩方向；
平液面γ平行于液面； 弯液面γ相切于液面。
二、 γ的影响因素
1.物质本性：分子间作用力的区别造成；
(1)液体表面：极性越大，物质表面张力越大；途径：通过对溶质的吸附降低γ。 2.吸附分类：
正吸附——溶液的表面浓度高于其本体浓度； 负吸附——溶液的表面浓度低于其本体浓度。
3. 相关概念：
表面惰性物质：可使溶液表面张力升高的物质；
表面活性物质：可使溶液表面张力降低的物质。
二、吸附量的计算
1. 表面过剩(Γ)——吸附量 (1)定义：单位表面积中所含溶质的物质的量
dγ/dc=0：c↑，γ→；Γ=0；零吸附。
应 用：Γ、c、dγ/dc的相互计算。
纯水的表面张力为γ1, 某溶质的表面张力为γ2, 且 γ2>γ1, 形成溶液后,溶质的表面浓度为CS, 本体浓 度C0,则( )
(a)CS>C0 √(b)CS<C0 (c)CS=C0 (d)CS=0
溶液表面层对溶质发生吸附, 当CB(表面浓度)>CB,0(本 体浓度), 则( )。
√(a)称为正吸附, 溶液表面张力降低
(b)称为正吸附, 溶液表面张力不变 (c)称为负吸附, 溶液表面张力增加 (d)称为负吸附, 溶液表面张力降低
2.表达式：RTlnpr/p＝2γM/ρr ——凸液面
RTlnp/pr＝2γM/ρr ——凹液面
3. 说明：
(1)凸液面：pr＞p；r↓，pr↑； 凹液面：pr＜p；r↓，pr↓。
(2)此公式亦适用于固体表面(固体升华)的粗略计算。
RTlnpr/p＝2γM/ρr RTlnp/pr＝2γM/ρr
——凸液面 ——凹液面
9.1 界面张力
9.1.1 界 面 分 析 9.1.2 界 面 张 力 9.1.3 热力学公式
9.1.1 界面分析
1.表面分子受力：合力指向液体内部，即受力不均衡；
2.受力结果：表面分子 向液体内部运动，即力 求减小液体表面的面积 至最小；
气相
3.举例说明：小液滴呈 液相 球形——同样体积下球 形的表面积最小。
温度一定，弯曲液面与水平液面饱和蒸气压的关系为：
√(a)p凸>p平>p凹 (b)p凸<p平<p凹 (c)p凸=p平=p凹
封闭在钟罩内的大小液滴的变化趋势是: (a)小的变大, 大的变小
(√b)小的变小, 大的变大
(c)大小液滴变为半径相等为止
(d)不发生变化
9.2.2 溶液表面
一、溶液表面的吸附现象
4.公式在界面现象中的应用：
(1)条件：恒温恒压及系统中相的组成不改变；
(2)计算：dG＝dGS＝γdAs→→GS＝γAs
→→GS＝∑γiAsi(绝对吉布斯函数值)
(3)说明：界面现象产生的最终原因是GS自发减小
←或降界面面积减至最小； ←或通过一定手段降低γ。
9.2 气-液界面
9.2.1 弯曲纯液面 9.2.2 溶液表面
9.2.1 弯曲纯液面
一、附加压力
1.产生原因：液面张力的存在；
pg
pg
p合 pl= pg+ p合
→平液面：pl＝pg；
→弯液面：pl＝pg±p合
p合 p合
2.定义：弯曲液面内外的压力差；
3.说明
def
p p(l) p(g)
(1)弯液面分类：凹面——小气泡，凸面——小液滴；
(2)附加压力方向指向液体内部；
气-液界面，气-固界面
二、性质特征
1.性质：※有一定厚度； ※界面相的结构和性质与两相本体不同.
2.界面现象：由于界面相的结构和性质与两相本
体不同所造成的特殊表现。
3.影响因素： ※物质的分散度； ※分散度用比表面积表征；
→→物系质量一定，分散度越大，aS越大, 界面现象越明显。
三、主要内容
产生原 因 几种典型界面
(3)Δp与弯液面γ呈正比;γ与温度及液体性质有关。
(4)空气中的小气泡：两个界面→Δp＝4γ/r。
★水平放置的毛细管中装有非润湿性液体，在左端 加热，管内液体会如何变化？
a.不移动；b.向右移动；√c.向左移动；d.来回移动；
二、弯曲纯液面的蒸汽压
1. 比较：平液面p＝f(T，物性) ——克—克方程； 小液滴p＝f(T，r，物性) ——开尔文公式；
9.1.3 热力学公式
1.公式演变：
简单系统→多组分系统→具有界面效应的多组分系统； 2. 公式形式：略 3. γ的表达式：
G U H A A T ,s p ,n B A S ,s V ,n B A S ,s p ,n B A T ,s V ,n B
(3)凸液面Δp＞0；凹液面Δp＜0。
4.拉普拉斯方程 Δp＝2γ/r 单 位：N·m－2
注 意：凸液面r＞0；凹液面r＜0
Δp＝2γ/r＞0 Δp＝2γ/r＜0 Δp＝4γ/r＞0
说 明：
(1)附加压力与弯液面的底面半径无关，液面上任何 一点的Δp相同。
(2)Δp与弯液面的曲率半径呈反比： r↑，Δp↓；r→∞(平液面)，Δp＝0。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
(2)一般的: 固体的表面张力大于液体的表面张力。
2.温度的影响：源于温度对分子间作用力的影响；
(1)一般的：温度升高→分子间作用力减小
→表面分子受力趋于均衡→γ减小；
(2) T→TC：液体表面的γ→0。
→→同一种界面在一定温度下具有一定的γ值 。
与同量溶剂在本体中所含溶质的物 质的量之差；
(2) 单位：mol/m2；
(3) 说明：正吸附Γ＞0；负吸附Γ＜0。
2. 吉布斯等温吸附式
(1) 推导：略
(2) (3)
表达式： 说明：
Β
aB RT
aB
T
适用条件：理想稀溶液； 温度一定: dγ/dc＜0：c↑，γ↓；Γ＞0；正吸附。
dγ/dc＞0：c↑，γ↑；Γ＜0；负吸附。