物理化学第二版第九章电化学基础知识
物理化学(第二版)第九章 电化学基础知识
的迁移数，以
1 2SO4 为基本粒子。 2
阴极上 SO 2- 不发生反应，电解不会使阴极部SO 2- 离子的 4 4 浓度改变。电解时 SO 2- 迁向阳极，迁移使阴极部 SO 24 4 减少。
n(终） （始） n(迁） n
n(迁)=2.33 10-4 mol
求得
n(迁) t (SO ) 0.62 n(电)
正极、负极
正极：
电势高的极称为正极，电流从正极 流向负极。在原电池中正极是阴极； 在电解池中正极是阳极。
负极：
电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。在原电池中负极是阳极； 在电解池中负极是阴极。
阴极、阳极
阴极：
(Cathode)
发生还原作用的极称为阴极，在原 电池中，阴极是正极；在电解池中， 阴极是负极。 发生氧化作用的极称为阳极，在原 电池中，阳极是负极；在电解池中， 阳极是正极。
2.界面移动法
根据毛细管的内径、 液面移动的距离、溶 液的浓度及通入的电 量，可以计算离子迁 移数。
cVF t Q
界移法比较精确，也 可用来测离子的淌度。
3．电动势法
在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就 可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的 1-1价电解质为例，
Pt,H2 ( p) | HCl(m1 ) | HCl(m2 ) | H 2 , Pt
l R As
作为离子导体的电解质溶液其导电能力常采 用电阻的倒数——电导G 来描述，即
1 1 As G R l
电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。 电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与 离子浓度、电极大小、电极距离有关。
电导
电导（electric condutance）
物理化学：电 化 学知识点总结
1 i1
电化学平衡
K ~i( )dni( ) d W '电 zFEd
1 i1
B~B( ) W '电 zFE
1 B
电池反应的电势
E def rGm zF
B
B
B
zF
❖ E 称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。
❖ E 近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二 者区别。
-）Ag │AgNO3[(a+)1] AgNO3[(a+)2] │Ag (+
电池反应 Ag[(a )2 ] Ag[(a )1]
(a+)1< (a+)2
电解产物的析出问题
电解产物的析出问题是超电势的利用问题。析出产物 先后的判断原则为： ➢ E { 阴极，析出 } 愈高者，愈易还原。
（E { 阴极，析出 } 即为E { 阴极，j } ） ➢ E { 阳极，析出 } 愈低者，愈易氧化。
液接电势 由扩散作用引起
避免使用有液接界面的原电池 使用盐桥，只能减小液接电势。
电化学系统的热力学基本方程
电化学势 ~i i zi F 电中性物质： 0, ~i i
dU TdS pdV dAs
K ~i( )dni( )
1 i1
dG SdT Vdp dAs
K ~i( )dni( )
）。
3、如引入电化学势，则电化学系统dG的=(
）。
4、已知电池反应
1 Cu 2
1 2 Cl 2
1 Cu2 2
Cl -
, Cu
Cl 2
Cu 2
2Cl -
的标准电势分别为 E1o , E2o 。则E1o
E2o。
物理化学电化学课件
重金属离子去除。
物理化学电化学的发展历程
早期发展
物理化学电化学的早期发展可以追溯到18世纪，当时科学家开始研究电解现象和电池的 原理。
现代发展
20世纪以来，随着电子学和材料科学的快速发展，物理化学电化学在能源转换和储存、 工业应用以及环境监测与治理等领域取得了重要突破。
未来展望
随着可再生能源和环保意识的不断提高，物理化学电化学在未来将发挥更加重要的作用。 未来研究方向包括新型电池和燃料电池技术的开发、高效能量转换与储存材料的探索以及 环境友好型电化学过程的开发等。
恒温水浴
用于控制实验温度，保证实验 结果的准确性和可靠性。
电化学实验操作与安全
实验前应仔细阅读相关 操作规程和注意事项， 确保实验安全。
在实验过程中，应佩戴 防护眼镜、实验服和化 学防护手套等个人防护 用品。
避免使用易燃、易爆、 有毒或有腐蚀性的试剂 ，并确保实验室有良好 的通风 系统。
在实验结束后，应按照 实验室规定正确处理废 弃物，并确保实验室安 全卫生。
要点二
详细描述
物理化学电化学在生物医学领域的应用广泛，如生物传感 器、药物输送等。生物传感器可用于检测生物体内的物质 浓度，为疾病的诊断和治疗提供依据。药物输送方面，利 用物理化学电化学方法可将药物精准地输送到病变部位， 提高药物的疗效并降低副作用。此外，物理化学电化学还 可用于基因治疗、组织工程等领域的研究和应用。
电感的感抗
电感是衡量线圈产生自感电动 势能力的物理量，定义为线圈 的自感电动势与通过线圈的电 流的比值。
电容与电感的应用
电容和电感在电子电路中有着 广泛的应用，如滤波器、振荡 器、变压器等。
电解与电镀
电解的概念
电解是将电能转化为化学能的化 学反应过程，通过电解可实现金 属的提取和精炼、电解反应的合
电化学基础知识
电化学基础知识电化学是一门研究电子在化学变化中作用的科学。
它主要研究电化学反应的机理、热力学和动力学等。
电化学可以用来研究电解质溶液的性质、金属腐蚀的原理、电池的工作原理、电镀的原理以及电化学分析等。
一、电化学反应一个化学反应发生，需要有电子的转移。
电化学反应也是如此，它需要电子的转移。
一个完整的电化学反应分两个半反应式，分别称为氧化半反应和还原半反应。
氧化半反应式： A → A+ + e-还原半反应式： B+ + e- → B这两个半反应式通过电子转移而产生化学反应。
氧化半反应式是电子被剥离的一方，称为还原剂，还原半反应式是电子参与化学反应的一方，称为氧化剂。
还原剂和氧化剂组成氧化还原对。
电子是一种基本的负电荷物质，具有负电荷。
二、电化学反应热力学电化学反应的热力学包括了内能、熵、焓、自由能等概念。
自由能是化学反应是否能够自发进行的重要标准，它可以通过以下公式求出：∆G=∆H-T∆S式中：∆G是自由能变化；∆H是焓变化；∆S是熵变化；T是温度。
当∆G＜0时，化学反应可以自发进行；当∆G＝0时，反应处于平衡状态；当∆G＞0时，反应不能自发进行。
三、电化学反应动力学电化学反应动力学主要研究电化学过程中的反应速率和化学动力学规律。
在电化学反应中，主要的影响因素有电极表面的物理化学状态、电化学反应的温度、电化学反应的电位等。
电极表面的物理化学状态是影响电化学反应速率的主要因素。
它可以通过电极的面积、形状、表面不纯物质的存在与否等因素来影响电化学反应速率。
温度对电化学反应速率也有较大的影响。
当温度升高时，电化学反应速率会增加；当温度降低时，反应速率会减慢。
因此，电化学反应的温度是要进行控制的。
电化学反应的电位对电化学反应速率也有较大的影响。
电位是电化学反应中实际电位和标准电位之间的差值。
当实际电位高于标准电位时，电化学反应速率会加快；当实际电位低于标准电位时，反应速率则会减慢。
四、电化学分析电化学分析是依靠电化学原理进行的分析和检测。
电化学基础知识点总结
电化学基础知识点总结电化学是研究电流在电解液中的运动规律以及电化学反应的学科。
以下是电化学的基础知识点总结：1.电池：电池是电化学能转化为电能的装置。
常见的电池包括原电池和干电池。
原电池是由两种不同金属和电解质构成的，可以产生电流。
干电池是一种闭合系统，可以将化学能转化为电能，并提供给外部电路使用。
2.电解质：电解质是指在溶液中能够形成离子的化合物。
电解质可以是无机物如盐和酸，也可以是有机物如醇和酸。
电解质的溶解度和电导率与温度有关，通常在较高温度下更容易溶解和导电。
3.电极：电极是电化学反应发生的地方，分为阳极和阴极。
阳极是电子流从电池内部进入电解质的地方，阴极则是电流离开电解质进入电池的地方。
电极的选择取决于具体电化学反应的需求。
4.电势：电势是电极与标准氢电极之间的电压差，用来表示电化学系统的电力水平。
标准氢电极被定义为电势为0。
电势的单位是伏特（V）。
5.动力学：动力学研究电化学过程的速率和机理。
一个重要的概念是过电势，它是电极电位与平衡电位之间的差异。
过电势与反应速率成正比。
6.法拉第定律：法拉第定律描述了电解过程中的电荷传递与物质转化之间的关系。
根据法拉第定律，电流的大小与产生的产物的数量之间存在一定的关系。
7.电解：电解是指通过外加电压将离子溶解在电解液中进行电荷转移的过程。
阳极上的离子发生氧化反应，阴极上的离子发生还原反应。
8.电容：电容是指储存电荷的能力。
它是一个由两个导体之间的电介质隔开的装置。
电容的单位是法拉（F）。
9.电化学平衡：当电化学反应的正向和反向反应速率相等时，电化学平衡就达到了。
在电化学平衡时，没有电流通过电解池。
10.腐蚀：腐蚀是一种电化学过程，金属在与环境中的反应中失去电子。
腐蚀可以通过涂层和阴极保护等方法进行控制。
11.电解池：电解池是研究电化学过程的实验装置。
它由两个电极和一个电解液组成，电流在其中流动。
12.远离平衡条件：当电解电池的电流大于理论上的最大电流时，系统就远离了平衡条件。
物理化学第9章可逆电池
第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。
原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。
对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。
因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) m r G ∆=－zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z 是电池反应的电子的物质的量；E 为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以E 为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（m r G ∆）全部转变成了电能z FE 。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为θm r G ∆=－zFE $其中E $称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E $只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB ＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式p m r TzFT zFE H )E(∂∂+-=∆若电极反应为 aA+bB+ze -＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A hHg G a a a a ⋅⋅ 式中E 和E $分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E =负正E E -，E $=θθ负正E E -式中E 和E $分别为可逆电池的电动势和标准电动势；正E （θ正E ）和负E （θ负E ）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
物理化学课件：电化学
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。
物理化学课后答案第9章电解与极化作用.ppt
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
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9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
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极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
2019/3/22
氢气在几种电极上的超电势
2019/3/22
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离子迁移数的定义
把离子B所运（transference number）用符号 tB 表示。
t 其定义式为：
q B
B qB
qqB
tB 是量纲为1的量，数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，
因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
离子的迁移数
式中
dE dl
r
U
dE dl
r
为电位梯度，比例系数 U
U
和U
dE dl
分别称为正、
负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
m2s。1V1
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因 素有关，可以用界面移动法测量。
两类导体
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电
解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质溶液为主。
C u 2+ 迁往阴极，迁移使阴极部 C u增2+ 加，
n (终 ) n (始 ) n (迁 ) n (电 ) 求 得 n (迁 ) 1 .4 2 4 1 0 4m o l
阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的极称为阴极，在原
电池中，阴极是正极；在电解池中， (Cathode) 阴极是负极。
阳极： 发生氧化作用的极称为阳极，在原
电池中，阳极是负极；在电解池中， (Anode) 阳极是正极。
原电池(galvanic cell)
Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 ⒋生物电化学
正极、负极
正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。在原电池中正极是阴极； 在电解池中正极是阳极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。在原电池中负极是阳极； 在电解池中负极是阴极。
第九章
§9.1 电解质溶液的导电特征 §9.2 电解质的活度和活度因子 §9.3 可逆电池及电动势 §9.4 电极电势与可逆电化学系统热力学 §9.5 实际电极过程
§9.1
一 离子的电迁移与迁移数 二 电导、电导率 三 摩尔电导率 四 离子独立运动定律
五 电导的测定及应用
离子的电迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
阴极上有 0.0405gAg(s) 析出。阴极部溶液质量为 36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通 电后含 CuSO41.109g。
试求C u 2+
和
S
O
2 4
的离子迁移数。
迁移数的测定方法
解法1：先求C u 2的+ 迁移数，以
1 2
C为u 基2+ 本粒子，已知：
M(12CuSO4)79.75gmol1
[1] 任一电极区离子物质的量的改变值Δn 是离子的电 迁移物质的量 n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的 量 n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：
ni ni (终) ni (始) ni (迁) ni (电)
[2]由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同 时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化 不一样。
2. 电解前含某离子的物质的量n(始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
迁移数的测定方法
例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO4 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计
[3]由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量 可以求出该种离子的迁移数
ti n n i (迁) / (电)
迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计称重阴极质量的增加而得，例 如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n ( 电 ) 0 . 0 4 0 5 g / 1 0 7 . 8 8 g m o l 1 3 . 7 5 4 1 0 4 m o l
物理化学第二版第九章电 化学基础知识
第九章
电解
电能
电池
化学能
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
内 电解质溶液理论
化学能 容
电化学平衡 电极过程
实用电化学
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
n(电)0.0405g/107.88gmol1 3.754104 mol
n(始)=1.1276g/79.75gmol1 1.4139102 mol
n(终)1.109g/79.75gmol1 1.3906102 mol
阴极上C u 2还+ 原，使 C浓u 2度+ 下降
1 2C u2+e 1 2C u(s)
如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上还 可表示为：
tII IQ Q Q rr rU U U
负离子应有类似的表示式。
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
离子电迁移的规律：
1-1价电解质通入5 mol电子的电量
离子电迁移的规律：
单种1-1价电解质
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。
电解池(electrolytic cell)
电极①：
与外电源负极相接，是负极。
①
②
发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
离子迁移方向
离子迁移方向：
阴离子迁向阳极
A n io n A n o d e
阳离子迁向阴极
C a tio n C a th o d e
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担