物理化学第九章
物理化学——第9章-可逆电池复习题
ln K zFE /RT 9.1782 K 9.68 103
2 96485 (0.3402 0.2223) 8.314 298.15
计算题
3. 25℃时，电池 Pt|H2(p )|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V， （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl- ，在25℃的 标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的 =0.798）； （2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压 力。（已知25℃时1molkg-1 HCl的 =0.809）。
概念简答
4、为什么燃料电池的效率比热机高？ 答： 比较极限值：可逆热机和可逆电池。
Tc 根据热力学第二定律，可逆热机的效率为 1 Th
所以热机效率不可能达到100%。然而可逆电池的 能量转化是可逆的，化学能全部转化为电能，效 率为100%。
选择题
1．25℃时电池反应 H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) 对应 的电池标准电动势为 E1ϴ，则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势 E2 ϴ是： （C） (A) E2 ϴ = - 2 E1 ϴ ； (B) E2 ϴ = 2E1 ϴ ； (C) E2 ϴ = - E1 ϴ ； (D) E2 ϴ = E1 ϴ 。 2. 某电池在标准状况下，放电过程中， （B） 当Qr = -200 J 时，其焓变ΔH为： (A) ΔH = -200 J ； (B) ΔH < -200 J ； (C) ΔH = 0 ； (D) ΔH > -200 J 。
(2) 计算该原电池在25℃时的电动势E；
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
物理化学界面第9章 表面现象总结
第9章表面现象和胶体化学1 基本概念1.1界面和表面不同物质或同种物质的密切接触的两个相之间的过渡区叫界面，如液态水和冰的接触面，水蒸气和玻璃的接触面等等。
表面是指固体对真空或固体和液体物质与其自身的蒸气相接触的面。
显然，表面包括在界面的概念之内，但通常并没严格区别两者，“表面”和“界面”互相通用。
1.2 表面能、表面函数和表面功表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的能量叫表面能或总表面能。
由于表面的变化通常在等温等压条件下进行，因此这时的表面能实际上就是表面吉布斯函数。
在等温等压下且组成不变的条件下以可逆方式增加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功，它在量值上等于表面吉布斯函数。
1.03 表面张力（比表面能）简单的说，表面张力就是单位面积上的表面能量，即比表面能，因为它与力有相同的量纲，故叫表面张力。
实际上，表面张力是表面层的分子垂直作用在单位长度的线段或边界上且与表面平行或相切的收缩力。
1.04 附加压力弯曲液面下的附加压力是指液面内部承受的压力与外界压力之差，其方向指向曲面球心。
1.5 铺展和铺展系数某一种液滴在另一种不相溶的液体表面上自行展开形成一层液膜的现象叫铺展，也叫展开。
铺展系数就是某液滴B在液体A的表面上铺展时比表面吉布斯函数的变化值，常用符号为S B/A1.6 湿润凡是液体沾湿在固体表面上的现象都叫润湿，其中又分为铺展润湿（液体在固体表面上完全展开），沾湿湿润（液体在固体表面形成平凹透镜）和浸没湿润（固体完全浸渍在液体中），三种湿润程度的差别是：浸没湿润〉铺展湿润〉沾湿湿润1.7 沾湿功和湿润功在定温定压下，将单位面积的固-液界面分开时外界所做的可逆功叫沾湿功。
这一概念对完全不相溶的两种液体间的界面也适用。
结合功是指定温定压下，将单位面积的液柱拉开时外界所做的可逆功，又叫内聚功。
它是同种分子相互吸引能力的量度。
1.08 接触角液体在固体表面达到平衡时，过三相接触点的切线与固-液界面所夹的最大角叫平衡接触角或润湿角，常用符号θ。
物理化学第9章
三、溶胶的电学性质 1、电动现象 、 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 动现象，称为溶胶的电动现象。 动现象，称为溶胶的电动现象。 1）电泳 带电胶粒在外加电场的作用下在分散介质中作定向 移动的现象称为电泳。 移动的现象称为电泳。 2）电渗 在外加电场作用下， 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或 半径为1 nm的毛细管作定向移动 的毛细管作定向移动， 半径为1-10 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为 电渗。 电渗。
例如： 例如：云，牛奶，珍珠 牛奶，
一、分散系统、分散相与分散介质 分散系统、 1、按分散相的质点大小分类
类
型
粒子的大小
9 ＜10-9m
实 例 空气、乙醇的水溶液 空气、 Al(OH)3水溶胶 泥浆
分子分散系统 胶体分散系统 粗分散系统
10-9~10-7m ＞10-7m
二、 胶体系统的分类
2、按分散相及分散介质的聚集态分类 按分散相及分散介质的聚集态分类
二、溶胶的相互聚沉 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。根据 AgI正溶胶 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy） 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy）价数规则二价负离子 的聚沉能力强。 的聚沉能力强。MgSO4,Na2SO4,> CaCl2 , NaNO3 根据感胶离子序 感胶离子序, 根据感胶离子序, Cl- >NO3-, CaCl2 > NaNO3 具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 MgSO4,Na2SO4具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 反电荷的离子相同时， 反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。Na+ >Mg2+ 综上所述， AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： 正溶胶聚沉能力强弱的顺序为 综上所述，对AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： Na2SO4> MgSO4 > CaCl2 >NaNO3
物理化学第九章
R T ②铅蓄电池
PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。 电池表示如下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28gcm-3)｜PbO2
放电时：
负极（氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-
R T 一、常用的化学电源
①锌锰干电池 锌锰干电池是一次电池，通称干电池。 干电池的负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2， 电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。 电池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C
F 负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H++ 2e-
正极：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH
KOH
负极（氧化 H2） 2：OH 2H2O2e-
正极（还原 12O） 2 ： H2O2e- 2OH
电池反应 H2 ： 12O2 H2O
H2
F
OHOHOH-
多孔炭电极 图12-11 H2-O2燃料电池示意图
二、化学电源的效率
R T 化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率
εmax定义为：
F a(Fe2+)106 E(Fe2+|Fe)E(Fe2+|Fe)RzFTln10160.617V
R T 三、电解还原与氧化的应用
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备aH21,aH+10及7 有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
物理化学——第9章-可逆电池
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
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Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
§9.2电动势的测定
一、对消法测定电动势的原理
①工作电流回路
电池电动势：
E=(R0+Ri)I
电极间电势差：
②标准回路
U=R0I 当R0→∞时，有：
③测量回路
R0+Ri→R0
E≈U
二、对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
电动势稳定 电池内的反应完全可逆 问题：为什么标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，
镉汞齐中镉的质量分数在0.05～ 0.14之间时，系统处于熔化物和 固溶体两相平衡区，镉汞齐活度 有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的
活度有关，所以也有定值。
3、标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3 （9-1） 我国在1975年提出的公式为：
例：将Zn插在ZnSO4溶液中
作负极 作正极 Zn(s) Zn 2+ (m) Zn 2+ (m) Zn(s) Zn(s) Zn 2+ (m)+2eZn 2+ (m)+2e- Zn(s)
作负极和正极的化学反应互为逆反应，无特殊要求写成还原电极的形式
金属电极的条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未 构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入 离子溶液不发生化学反应。 例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应： K + H2O KOH + ½ H2 Na + H2O NaOH + ½ H2 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极： K (Hg) / K+；Na (Hg) / Na+
O 2 (p O2 )+2H 2O(l)+4e - 4OH - (a OH- ) (碱性)
氯电极
Cl- (a Cl- )|Cl 2 (p Cl2 )|Pt Cl 2 (p Cl2 )+2e - 2Cl - (a Cl- )
气体电极条件：
由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料 （通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒），使气 流冲击金属片。
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 （9-2）
从两式可以Weston标准电池的电动势与温度的关系很小。 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
A.确定电极
根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电 池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极。 即:Zn(s)→ Zn2+(a1)+2eCd2+(a2)+2e-→Cd(s) 氧化反应 负极 Zn (s) | Zn2+ 还原反应 正极 Cd2+ | Cd (s)
B.确定电解质溶液
判断电解质溶液溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料
而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。 如图：
对金属材料的要求：
1)电化学上惰性(本身 不参与反应)； 2)对气体/离子反应有 化学催化活性。
氢电极（酸性）
所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并将小颗粒的 Pt 涂 于Pt 表面上构成 “Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活
性。
2、第二类电极
<2>汞齐电极
即一些金属与汞形成合金(汞齐)，同含有该金属离子的电 解液构成汞齐电极。其中汞并不参与电极反应，电极电势与 形成汞齐的金属特性和它在溶液中和汞齐中的活度有关。
钠汞齐电极
Na + (a Na+ )|Na(Hg)(a) Na + (a Na+ )+Hg(l)+e- Na(Hg) (a)
锌汞齐电极
Zn 2+ (a Zn2+ )|Na(Hg)(a) Zn 2+ (a Zn2+ )+Hg(l)+2e- Zn(Hg) (a)
<3>气体电极
用Pt片作为导电物质，用H2、O2或Cl2冲击Pt片， 并将Pt片浸入该气体所对应的离子溶液中构成的电极。
氢电极
H+ (a H+ )|O2 (pO2 )|Pt O2 (pO2 )+4H+ (a H+ )+4e- 2H2O (l) (酸性)
<2>顺序惯例
左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作 用，是阴极。 再按电池中物质真实接触顺序表示 A、首先写负极的电极材料；再写与该电极接触的气体或 溶液； B、若有盐桥则写上盐桥符号，没有则不写； C、写与电极相接触的气体或溶液；再写正极电极材料
例9-1
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
检流计
电位计
三、标准电池
1、结构及其反应
电池反应： (-) Cd(Hg)(a)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2、Weston标准电池的特点
或
2Ag(s) 2HCl(a)
2、电池反应式→电池表示式 <1>指定反应中有元素的氧化态发生变化。
将发生氧化反应的有关物质的电极作为负极，
将发生还原反应的有关物质的电极作为正极。 关键是选择正确的可逆电极。
设计电池的一般步骤：
例9-3
Zn(s)+Cd2+(a1)→Zn2+(a2)+Cd(s)
Pt│H 2 (p )│HCl(a )│AgCl(s)│Ag(s)
左氧化,负极 H2 (p ) 2H(aH ) 2e
右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl(aCl )
净反应
H 2 (p ) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2H(aH ) 2Cl(aCl )
CuSO4 (aq)
二、电池表示式与电池反应的“互译”（重点） 1、电池表示式→电池反应式
要点: A、左边发生氧化，右边发生还原反应。 B 、介质的酸碱性，所用的是哪一类电极。 C、 书写电池和电极反应时必须遵从物量和电量平衡 D、 在反应中溶液要注明浓度或活度、固体注明物态、
气体注明分压。
例9-2
<1>难溶盐电极
在金属表面覆盖一层难溶盐，再浸入含该难溶盐负离子 的溶液中构成。
银-氯化银电极
Cl- (a Cl- )|AgCl(s)|Ag(s)
汞-氯化汞电极
Cl- (a Cl- )|Hg 2 Cl 2 (s)|Hg(l)
AgCl(s) e Ag(s) Cl(aCl )
Hg 2 Cl2 (s)+2e - 2Hg(l)+2Cl- (a Cl- )
2、能量转换可逆，如果把电池放电时 时能量全部储存起来用这些能量充电， 恰好能使体系和环境均恢复原态。
或者说电池在充电、放电过程，所通过的电流必须十分微小， 电池是在接近平衡的状态下进行工作的。（i
0）
注意：<1>必须同时满足这两个条件的电池才能称为可逆电池。
<2>凡有两个不同电解质溶液接界的电池为不可逆电池。 <3>铅蓄电池，虽满足化学可逆性，但若放电、充电过程中
<2>难溶氧化物电极
在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含 H+或OH-的溶
液中构成。
银-氧化银电极
OH - (a OH- )|Ag 2O(s)|Ag(s) H + (a H + )|Ag 2 O(s)|Ag(s) Ag 2 O(s)+2H + (a H + )+2e - 2Ag(s)+H 2 O(l)
原电池
电二、可逆电极的类型和电极反应
1、第一类电极
<1>金属电极（由金属和含有该金属的电解质溶液构成）
作负极 氧化 作正极 还原 M(s) M (aM )
z
z
M(s) M (aM z ) ze
z
z
M (aM z ) M(s)
z
M (aM z ) ze M(s)
Ag 2O(s)+H 2O+2e - 2Ag(s)+2OH - (a OH- )
第二类电极特点:
制作方便、电位稳、可逆性强。 比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体 或金属难制备，易污染。
3、第三类电极
氧化还原电极
由惰性金属插在含有同种元素的不同价态离子的溶液 中构成。 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
OH- (a OH- )|H2 (pH2 )|Pt
2H2O(l)+2e- H2 (pH2 )+2OH- (a OH- ) (碱性)