宝石改善与人工合成焰熔法
珠宝鉴赏第五章 宝石的合成与优化
第五章宝石的合成与优化5.1 宝石的合成一、概述1、人工宝石、合成宝石与人造宝石人工宝石：完全或部分由人工生产或制造用作首饰及装饰品的材料。
包括合成宝石、人造宝石等。
合成宝石：完全或部分由人工制造且自然界有已知对应物的晶质或非晶质体，其物理性质、化学成分和晶体结构与所对应的天然珠宝玉石基本相同。
定名规则：必须在其所对应的天然宝石前面加“合成”二字。
如合成红宝石、合成钻石人造宝石：由人工制造且自然界无已知对应物的晶质或非晶质体。
定名规则：必须在材料名称前面加“人造”二字。
如“人造钇铝榴石”，玻璃、塑料除外。
2、合成宝石的主要方法1）从熔体中生长宝石的方法特点：熔体的成分与宝石的成分相同宝石生长的基本条件是原料在的熔点以上熔化后，在熔点以下结晶。
因此晶体生长的温度很高方法：焰熔法、区熔法、冷坩埚法、提拉法2）从溶液中生长宝石的方法特点：液体的成分与宝石的成分不同，宝石生长的基本条件是溶液达到过饱和方法：水热法、助熔剂法3）高温高压法——钻石的合成二、焰熔法（维尔纳叶法）特点：设备简单、晶体生长速度快，成本低。
由法国人维尔纳叶于1905年发明并用于红宝石的合成。
它是目前合成宝石的最常用的方法。
1、装置与晶体生长过程原料系统：料筒、原料（Al2O3+Cr)、振动器燃烧系统：氧气、氢气、火焰、耐火砖、冷却套生长系统：晶体（梨晶）、旋转杆晶体的生长过程：原料经过火焰产生的熔体落在籽晶上结晶成梨晶。
梨晶随旋转杆而下降，同时一层一层地生长。
其顶部始终保持厚度约20μm的熔融层。
晶体生长速度约1cm/h 2、常用焰熔法合成的宝石3、焰熔法合成宝石的特点1）具有弯曲生长纹2）可能含有大量的气泡而不是天然宝石中常见的气液两相的包裹体三、冷坩埚法特点：适合于熔点极高的宝石。
1、装置与晶体生长过程原料:ZrO2+稳定剂温度:2750℃2、合成的宝石：立方氧化锆3、合成宝石的特点：含少量气泡四、区熔法1、装置与晶体生长过程2、合成的宝石：红宝石、蓝宝石3、合成宝石的特点：晶体细长五、提拉法特点：设备昂贵，晶体生长速度慢，成本高1、装置与晶体生长过程2、提拉法合成的宝石：红宝石、蓝宝石、尖晶石、变石、YAG3、提拉法合成宝石的特点宝石中的内含物较少。
【宝石学】宝石的合成方法
经过几十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合 成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15
0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0
0.08+0.08
晶体颜色 红色 黄色 紫色 淡黄色 粉红色 黄绿色
橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕色
四、助熔剂法
原理和方法
助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的 原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成 饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸 发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶 出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。
氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金 属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末 或锆金属棒。然后由高频线圈加热。
高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃 周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的 作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。
待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加 热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶 从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全 部结晶固化。
合成水晶的掺杂与颜色对照表
掺杂种类 Fe3＋ Fe2＋ Co2＋ Mn4＋ Al3＋
质量分数％ 0.1～0.7 0.1～0.6 0.1～0.4 0.2～0.5 0.1～0.2
焰熔法合成宝石
合成刚玉 合成红宝石 合成蓝宝石 合成黄色蓝宝石 合成紫色蓝宝石 合成变色蓝宝石 合成星光红宝石 合成星光蓝宝石
原料 Al2O3 ，另加致色元素如下 Cr2 O3， 1-3% Fe，Ti；0.3-0.5% Ni，Cr Cr Fe，Ti Cr2 O3，V2O5，3-4% TiO2 0.1-0.3%，Cr2 O3 1-3% FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2 ： 0.1-0.3%
合成金红石加入着色剂所呈现的颜色
加入的着色剂 呈现的颜色 加入的着色剂 呈现的颜色
优点 ①氢氧焰产生的温度高，可以合成高熔点的晶体； ②生长速度快，短时间内可以得到较大尺寸的晶体； ③生产设备简单，生产量大，适合工厂规模化生产。 缺点 ①火焰温度变化梯度较大，容易影响晶体质量； ②原料纯度及粒度要求严格。
二、焰熔法生长刚玉类晶体
品种有无色、彩色、星光等品种，主要化学 成分为Al2O3，不同品种，配料添加剂不同， 工艺流程基本相同。
孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、
周期性地自动释放。
筛孔挡板
震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从
筛孔中释 和 Cr2 O3，三氧 化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%，
维尔那叶炉结构图
b、燃烧系统
氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下氧降气进；口 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2＝1：3； 氢氧燃烧温度为2500oC，Al2O3粉末的熔点为氢2气05进0o口C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气冷却和套氧及气 处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化循环水
内容
一、焰熔法生长宝石工艺 二、焰熔法生长刚玉类、金红石类、
宝石人工合成方法第二部分
助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液,然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。
似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。
一、助熔剂法的原理:顾名思义，一定有助熔剂.助熔剂条件：熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。
常用助熔剂：PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO—Bi203等极性化合物。
另外还有一些复杂的化合物,如钨酸盐、钼酸盐等。
助熔剂法生长晶体的原理：1)A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。
2)将A、B组分混合，混合比例X。
当温度为TX时，混合组分X融成溶液。
随着温度的下降，X组分至Q 点，相当于TQ时，结晶析出A。
3)温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。
A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态,不断析出A组分，并长大成晶体。
从图可知：由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA 下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。
因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。
二、助熔剂法的分类1.自发成核法（1）缓冷法：在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
(2）反应法：助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法.（3）蒸发法:是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和,从而使晶体析出并长大的方法。
①籽晶旋转法:由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体.(合成红宝石)②顶部籽晶旋转提拉法：这是①法和晶体提拉法的结合。
边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。
③底部籽晶水冷法：水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长.1。
对待生长晶体有极好的溶解性,随温度的变化,溶解度变化也较大。
2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。
红蓝宝石的人工合成方法
红蓝宝石的人工合成方法摘要：主要为了大家了解宝石合成的常用方法关键词：宝石人工合成。
人工合成宝石是相对于天然宝石而言的，是为缓解天然宝石供需矛盾而产生和发展的产物，是人工制作而非天然产出的宝石。
人工合成宝石，可简称为人工宝石，是指人们运用现代科学技术的基本原理和方法，选用适宜的原材料，通过合理的工艺、技术流程，在实验室或工厂里制造出来的用作首饰及装饰品的材料1．1 焰熔法这个方法是1902年由法国的维尔纳叶发明的，所以也称“维尔纳叶法”。
它主要用于合成熔点很高的宝石，如合成红宝石、蓝宝石、各种颜色的尖晶石、金红石、星光红宝石、星光蓝宝石及人造钛酸锶等，也是目前合成宝石的主要方法之一。
此法合成宝石的原理是利用氢气与氧气燃烧的温度可以高达2900℃的特点，在火焰的上方放宝石原料的粉末，火焰的下方放生长晶体的晶种，宝石粉末通过氢氧火焰时被熔化成熔融液掉落在下面的宝石晶种上，晶体即可不断往上生长。
为了保证晶体能够不断往上生长，宝石晶种要安放在一个可以下降的装置上，并且要使下降装置的下降速度与晶体生长速度相同。
其次，还要使生长的宝石晶体下降入一个保温良好的容器里，否则宝石晶体在空气中会因急剧冷却而产生内应力，对宝石晶体产生破坏作用，轻则形成裂纹，重则使宝石破裂。
1.1.1 优点（1）焰熔法合成红宝石时不用坩埚，可以节省制作坩埚的耐高温材料，又可以避免坩埚成分的污染；（2）晶体生长速度较快，短时间内可以得到较大尺寸的晶体；（3）生长设备比较简单，劳动生产率高，适用于工业化生产；（4）三氧化二铝晶体本身是没有颜色的，为无色蓝宝石，只要在三氧化二铝的粉末原料中加入致色剂后就能出现颜色1.1.2 缺点（1）由于氢氧火焰的温度梯度较大，造成晶体结晶层的纵向温度梯度和横向温度梯度均较大，故生长出来的红宝石晶体质量欠佳，不能用于激光等要求质量很高的高科技方面；（2）火焰气体的温度不可能控制得很稳定，由此造成的温度变化使晶体产生较大的内应力，导致晶体的位错密度较高；（3）原材料在火焰中熔化时不可能完全被熔化结晶成晶体，大约有30％的粉料损失；1.2 水热法这是模拟自然界热液成矿条件创造的一种宝石合成方法。
宝石的四种制作
宝石的四种制作
人造宝石的四种制作方法
时间：2012-09-15 来源：好乐美饰
人造宝石已经历了近百年的研究和发展。
目前，工艺日趋完善，产品十分精美，尤其是合成的宝石，已经达到了与天然宝石真假难分的境地。
为了准确地鉴别人造宝石，掌握因生产环境的局限性，而出现的与天然宝石不同的微小差别，就必须了解人造宝石的制造方法。
目前常见的人造宝石制造方法有以下4种：
（1）焰熔法：将合成宝石化学组成所需要的固态粉末原料混合在一起，在氢氧高温火焰下熔融，溶液随着温度的降低，而结晶成为合成宝石晶体。
具体方法如维纽耳氏法。
（2）熔融法：将合成宝石化学组成所需要的固态物质放在高温下熔融，溶液随着温度的降低，结晶成为合成宝石晶体。
具体方法如提拉法。
（3）水热生长法：将合成宝石化学组成所需要的固态原料，置于高温高压条件下溶解于水中，随后在较冷的部位，以晶种为核心，结晶成为合成宝石晶体，具体方法如高压釜法。
（4）助溶剂熔化生长法：将合唱宝石原料，在高压高温条件下借助熔剂熔解，随后随着温度降低，以晶种为核心，结晶成合成宝石晶体。
当今，绝大多数高贵宝石都有与其相似的人造宝石或仿制品，常见的人造宝石有：祖母绿、金刚石、红宝石、蓝宝石、变石、水晶、蛋白石、碧玺、绿松石等。
6宝石改善与人工合成 焰熔法
SG
3.63， 红色尖晶石：3.60-3.66； 仿青金岩的烧结蓝色尖晶石：3.52 蓝色者：Co谱,540, 580和 635nm处 有吸收带； 红色：红区只有一条荧光光谱线 浅黄绿色：445nm，422nm线
光谱
蓝色者：Fe谱，蓝区458nm有吸收带； 红色者：红区5条—管风琴状荧光谱线 （交叉滤色镜下观察）
荧光 及滤 色镜
正交 偏光 镜
无色者：SW下强蓝白色； 蓝色者：SW：红色或蓝白色，滤色镜 下变红 红色：红色荧光，滤色镜下变红
斑纹状消光 红色尖晶石例外
无色：惰性 蓝色：惰性，滤色镜下不变红 红色：红色荧光，滤色镜下变红
全消光ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合成尖晶石的斑纹状消光
•合成金红石的鉴定：根据密度、硬度、吸收光谱 常见颜色：浅黄色，也可有蓝、蓝绿、橙色。 光 泽：亚金刚光泽至亚金属光泽。 摩氏硬度：6～7。 密 度：4.26（+0.03，-0.03）g/cm3。 光性特征：非均质体，一轴晶，正光性。 多 色 性：很弱，浅黄，无色。 折 射 率：2.616～2.903。 双折射率：0.287。 紫外荧光：无。 吸收光谱：黄和蓝色在430nm以下全吸收。 放大检查：强重影，一般洁净，偶见有气泡。 特殊光学效应：色散强（0.330）。
焰熔法生长宝石晶体与鉴别
本章要点
1． 焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及 特点 2． 合成品种
3． 焰熔法合成宝石的鉴定
思考题
1. 2. 3. 4. 5. 6. 试述焰熔法生长宝石的工作原理。 焰熔法可以生长哪些宝石？ 焰熔法生长的宝石晶体有哪些优缺点？ 如何鉴别焰熔法生长的刚玉类宝石？ 如何鉴别焰熔法生长的尖晶石及金红石晶体？ 焰熔法生长宝石晶体的共同特征有哪些？
合成宝石方法之焰熔法
雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）
改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因
此，这种方法又被称为 维尔纳叶法。
1． 基本原理
焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料
的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在
下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成
面有合宜的温度逐层生长。
焰熔法的特点
边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹
的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状 气泡等特征；
不用坩埚。
焰熔法的发展史
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔
（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰
熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时
选种子宝石
检验
成品进库
焰熔法合成蓝宝石
焰熔法合成红宝石
焰熔法合 成的星光 石
合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别
合成星光刚玉 天然星光刚玉 内含 大量气泡和未熔粉末； 各种晶体包体、气液包体、 物 金红石针极其微小，难 指纹状包体；金红石针较 以辨认；弯曲色带明显 粗，易识别；直角状或六 方色带 星光发自内部深处； 星带 星光浮于表面，星线直、 外观 匀、细，连续性好；中 星线中间粗，两端细，可 特征 心无宝光 以不连续；中心有宝光
定)，氧气流量100 l/hr。
其工艺参数主要包括:
①氢氧比例，也就是气氛。
②生长速率就是设定好的下降速率。
③敲击速率就是下粉的速率，速率越高，下 粉越快。
④籽晶生长中籽晶的取向。
4．人造钛酸锶
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3． 晶体生长的界面模型 A． 完整光滑界面生长模型
晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列， 长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层 面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔—斯特兰斯基所 得出的晶体生长理论。
用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的 面角恒等定律。
2． 合成品种 3． 焰熔法合成宝石的鉴定
宝石改善与人工合成焰熔法
思考题
1. 试述焰熔法生长宝石的工作原理。 2. 焰熔法可以生长哪些宝石？ 3. 焰熔法生长的宝石晶体有哪些优缺点？ 4. 如何鉴别焰熔法生长的刚玉类宝石？ 5. 如何鉴别焰熔法生长的尖晶石及金红石晶体？ 6. 焰熔法生长宝石晶体的共同特征有哪些？
冷却套：吹管至喷嘴处有一冷 却水套，使氢气和氧气处于正常 供气状态，保证火焰以上的氧管 不被熔化
宝石改善与人工合成焰熔法
• C． 生长系统 • 梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨
晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。生长速度：1 厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。 • 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下 的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转 平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平 台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。
前言
一、人造宝石材料的重要性 二、人造宝石材料的发展 三、基本概念
1． 合成宝石（A.原料：半人工材料；B.有天
然对应物；C.可以有小的差异）
2． 人造宝石（YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12 ）
宝石改善与人工合成焰熔法
四、晶体生长基本理论： 1．成核
成核过程实际是一个相变过程。 相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状 态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程即生 长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相 变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。 影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度，成核 的相变有滞后现象 。 在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为 提供的晶核称为种晶或籽晶。
有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末 少量、等量、周期性地自动释放。 • 震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末 能从筛孔中释放出来。
宝石改善与人工合成焰熔法
B． 燃烧系统： 氧气管：从料筒一侧释放，与
原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与
氧气混合燃烧。通过控制管内流 量来控制氢氧比例，O2：H2===1： 3；氢氧燃烧温度为2500℃， Al2O3粉末的熔点为2050℃；
• 合成金刚石薄膜的化学气相沉淀 (CVD)法以及 合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。
宝石改善与人工合成焰熔法
人工合成宝石的主要方法
焰熔法：合成红宝石、合成蓝宝石及人造钛酸锶等 水热法：合成水晶、合成祖母绿、合成红宝石等 助熔剂法：查塔姆合成祖母绿、合成蓝宝石及GGG等 熔体法：提拉法-合成红、蓝宝石、合成变石及YAG等
宝石改善与人工合成焰熔法
焰熔法生长宝石的优缺点
• 优点
– 无需坩埚 – 可生长高熔点（>2800°C）的宝石晶体 – 晶体生长速度较快，生长大尺寸晶体 – 设备较简单，生产率高，适于工业化生产 – 生长过程可进行观察
• 缺点
– 温度梯度大，生长晶体质量欠佳 – 不易控温，内应力大，位错密度高，须退火处理 – 对粉料纯度和粒度要求高，原料成本高 – 不能生长易于挥发和氧化的宝石材料
• 气相生长可分为单组分体系和多组分体系生 长两种。
• 单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气 压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长 的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长 的晶体大多为针状、片状的单晶体。
• 多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长， 外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要 用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面 的工作元件的生产上。
宝石改善与人工合成焰熔法
一、 焰熔法合成方法
1． 基本原理 • 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原
料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴 在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形 成晶体。 • 目前合成宝石的主要方法之一，可生产： • 合成红、蓝宝石、合成星光红蓝宝石、合成 尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶等
导模法区域熔炼法：合成刚玉类宝石、合成变石和YAG 冷坩埚熔壳法：合成立方氧化锆(CZ)
化学沉淀法：合成欧泊、合成碳化硅、合成金刚石薄膜等 其它：利用玻璃、陶瓷、塑料工艺制作玻璃猫眼等仿制品
宝石改善与人工合成焰熔法
焰熔法生长宝石晶体与鉴别
宝石改善与人工合成焰熔法
本章要点
1． 焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及 特点
宝石改善与人工合成焰熔法
2． 合成装置与条件、过程 焰熔法合成装置由供
料系统、燃烧系统和生长 系统组成，合成过程是在 维尔纳叶炉中进行的 。
宝石改善与人工合成焰熔法
• A． 供料系统 • 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的
粉末经过充分拌匀，放入料筒。 • 料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部
宝石改善与人工合成焰熔法
2. 晶体生长界面稳定性： 晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶
体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平 坦光滑。
A、 熔体温度梯度 B、 溶质浓度梯度 C、 生长速率梯度 为了获得稳定的生长界面，应该适当加大温度 梯度，采用较慢的生长速率，并在各个方向保持较 小的溶质浓度梯度。
法和区域熔炼法。 2．从液体中生长单晶体：
原料 → 加热→ 溶解（迁移、反应）→ 过饱和→ 析出结晶 采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝
胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。 • 从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。
宝石改善与人工合成焰熔法
• 3．从气相中生长单晶体的方法：
宝石改善与人工合成焰熔法
B． 非完整光滑界面生长模型 此模型又称为螺旋生长理论模型，或
BCF理论模型。
宝石改善与人工合成焰熔法
宝石改善与人工合成焰熔法
五、 人工晶体生长方法： 1．从熔体中生长单晶体：结晶
• 最早的、广泛应用合成方法。最大优点是生长速率快 • 从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚