核磁共振谱光谱

第八章核磁共振谱光谱学习要求：1、学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。

2、掌握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。

3、知道影响化学位移的因素。

由上面的讨论可知，对于一个未知物，红外光谱可以迅速地鉴定出未知物分子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的精细结构。

自20世纪50年代中期，核磁共振技术开始应用于有机化学，对有机化学产生了巨大的影响，已发展成为研究有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物结构测定不可缺少的手段。

8.1基本原理（1）核磁共振现象核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。

不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。

核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。

如等。

当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如等。

当I≠0的原子核置于一均匀的外磁场（H O）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。

对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种是与外磁场方向相同，称为顺磁取向。

该取向的磁量子数m=+1/2,或用α表示。

另一种是与外磁场方向相反，称为反磁取向。

该取向的磁量子数m=-1/2，或用β表示。

反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差⊿E与外加磁场的强度成正比。

⊿E=式中h为普朗克常量，γ为核常数，称为核磁比。

对于氢原子，γ=26750。

以上关系如图9-28所示。

不过即使在很强的外加磁场中，⊿E数值也很小。

对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，⊿E仅为2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468G时，⊿E约为4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。

若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance）谱就是描述在不同电磁频率下的核磁共振吸收情况。

由上面的公式可得：bfsdjbchvbhsd从上式可看出，一个特定的核（γ=常数），只有一种共振频率能使核从低能级跃迁至高能级，发生核磁共振。

上式又叫共振条件。

例如1H，当H0=1.0×104G时，γ=100MHz。

而当H0=14092G时，13C和19F产生核磁共振所需要的频率分别为24.29和15.08MHz。

有机化学中研究得最多，应用得最广泛的是氢原子核（即质子1H）的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(Proton Magnetic Resonance),简写为PMR或1HNMR。

近年来13C的核磁共振谱（13CNMR）有较大的发展，限于篇幅，这里只介绍核磁共振氢谱（1HNMR）。

（2）核磁共振仪简介：图9-29为核磁共振仪示意图。

其核心部件是一个强度很大的磁铁，样品管放在磁铁两极之间，样品管周围为射频线圈。

其轴垂直于磁场方向，输入线圈的轴垂直输出线圈的轴。

因而三者相互垂直，互不干扰。

实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率γ，这种方法叫扫频；另一是固定频率γ改变磁场H0，这种方法叫扫场。

一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。

当磁场Ho和频率满足共振条件时，样品中的质子便发生能级跃迁，接收器就会收到信号，有记录仪记录下来。

实验室中常用的核磁共振仪有60MHz,90MHz,100MHz,220MHz,甚至可到400MHz。

（3）化学位移和屏蔽效应：按照上面的公式，在一固定的外加磁场（H0）中，1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在处。

事实并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三个峰（图9-30）。

我们知道，有机化合物中的氢原子核与独立的质子不同，其周围还有电子。

在电子的影响下，它们发生核磁共振信号的位置与独立的质子不同。

这种原子核由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。

所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号出现在高磁场。

电子在外加磁场中产生感应磁场，起感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些（图9-31）。

由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生核磁共振信号。

显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。

核周围的电子云密度受到所连基团的影响，因此不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用不同，它们的核磁共振信号就出现在不同的地方。

这样就可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少不同环境的质子。

再根据峰的位置推测出是哪一类质子。

从乙醇（CH3CH2OH）的结构来看，它有三种不同的氢原子，它的1HNMR 应该有三组信号三个峰（如图9-30）。

由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。

常用的标准物质是四甲基硅烷，（CH3）4Si，简写为TMS，它只有一个峰，而且TMS中氢核所经受的屏蔽效应很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边—低场。

其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离称为化学位移（chemical shift）,常用δ表示。

其定义为：样品质子吸收峰频率与TMS质子吸收峰频率之差与共振仪辐射频率之比。

因为由此所得数值很小，故乘以106，即以ppm为单位表示。

其中δ为样品的化学位移，γ为样品吸收峰的频率，γTMS为四甲基硅烷的吸收峰的频率，γo为核磁共振仪的辐射频率。

按IUPAC的建议，将TMS的δ值规定为0，其他质子的δ值应为负值，但文献中常将负号略去，改为正值。

因此δ值大的出现在低场，δ值小的出现在高场。

一般环境相同的质子，不论它在哪一个分子中，都有大致相同的化学位移。

表9-8列出了一些不同类型质子的化学位移。

表9-8 一些基团质子的化学位移δ值应用方便，对于分子中给定的氢与所用仪器的射频无关，均具有相同的数值。

除用δ度量外，化学位移亦可用τ表示，他们的关系如下：τ=10-δ（4）影响化学位移的因素影响化学位移的因素，即影响屏蔽效应的因素一般有以下几种：电子效应我们已经知道，由于氢核（质子）外面的电子围绕氢核运动而产生屏蔽效应，显然屏蔽效应的大小与核外电子密度有关，电子密度越高，屏蔽效应越大，质子在较高的磁场吸收。

当与质子相连的碳上连有电负性大的原子或官能团（例如卤素、硝基、氰基、羰基、烷氧基、氨基等）时，质子周围的电子密度减小，在较低的磁场发生吸收，例如：CH3-C：δ=0.9;CH3-N: δ=2.3;CH3-O-:δ=3.3。

同样在卤代烷中，甲基氢的化学位移δ随卤原子电负性的增大而增大。

如：ＣH4:δ=0.9;CH3I: δ=2.2;CH3Br: =2.7;CH3-Cl: δ=3.1;CH3-F: δ=4.3。

而在CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3系列中，δ=值随氢原子被氯取代的程度而增加（向低场移动），它们分别为：0.9,3.1,5.3和7.3ppm。

电负性大的原子（或基团）可以影响邻近质子的化学位移，但是当它们之间有碳原子将它们隔开时，影响减弱。

例如：ＣH3Cl: δ=3.1;CH3-C-Cl: δ=1.5;CH3-C-C-Cl: δ=1.0。

因此，我们通常只考虑相邻碳原子上的基团对化学位移的影响。

此外，烷烃中不同类型的氢原子的δ值按ＲＣＨ３、Ｒ２ＣＨ２、Ｒ３ＣＨ的顺序增加，即伯氢出现在高场，仲氢次之，叔氢出现在较低场。

碳的各向异向效应为什么乙烯性质子（δ＝4.5～5.9）、醛基质子（δ＝９～１０）和苯环质子（δ＝６.４～９.０）的δ值这么大？这是由于磁各向异性效应引起的。

由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对尘世,称为”各向异性”．当存在外场Ｈ０时，由于π电子比δ电子容易流动。

当它环流时就产生一个附加磁场（诱导磁场），其磁力线的方向在双键中间与外加磁场的方向相反（屏蔽区域），而在双键质子处与外加磁场相同（去屏蔽区域），是双键上的质子可以在较低场发生吸收，δ值增大（图9－３２）。

根据同样道理，我们可以设想炔烃的δ值应该很大，可是实际上它只有２－３。

这里有两种效应在起作用。

首先，由于叁键是直线结构，π电子云围绕Ｃ－Ｃ轴呈筒状分布，它所产生的诱导磁场与双键时不一样，磁力线正好以和外加磁场相反的方向通过叁键，这样就产生了屏蔽效应，使叁键质子的吸收移向高场。

其次，叁键碳的ｓ成分较大，C≡C要吸电子，使Ｃ－Ｈ键中的电子远离Ｈ，产生了去屏蔽效应，使叁键质子在低场吸收。

这两种效应的综合结果，使叁键质子在δ＝２－３处吸收。

同理，苯环中环流效应产生的附加磁场，环内为屏蔽区，而质子所处的位置为去屏蔽区（图9－３２），质子在较低场发生吸收，δ值较大。

在［１８］轮烯分子中，环外质子的位置与苯环上的质子相似，处于去屏蔽区，其δ值较大为８.２ｐｐｍ；而环内质子的化学环境与环外质子的化学环境相差很大，处于屏蔽区，质子在较高场发生吸收，δ值甚至超过ＴＭＳ的δ值，为－１．９ｐｐｍ。

同样的方法可以分析，羰基中的氢处于去屏蔽区，δ值较大。

除上述因素外，氢健、样品浓度、溶剂的类型和测量温度等也能影响化学位移。

（５）等价值子与积分曲线判断两个侄子是否化学等价的方法是将它们分别用一个实验基团取代，如果取代后得到同一结构，则它们是等价的，反之则为不等价质子，如ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３中，六个甲基氢都是等价的，两个亚甲基氢也是等价的。

等价的质子具有相同的化学位移。

再如２－溴丙烯分子中双键碳上的两个情事不等价的。

因为将它们用氯原子取代，得到两个异构体：由于这两个侄子的化学环境相似，它们的化学位移差别不大（分别为５．３，５．５ｐｐｍ），有时不容易区分。

在１ＨＮＭＲ图中，有几组峰表示有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质子数目成正比。

根据各组峰的面积比，可以推则各种质子的数目比。

峰的面积用电子积分仪测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示，积分曲线为阶梯形，各个阶梯的高度表示不同化学位移的质子数之比。

如果再知道化合物的分子式或它的质子总数，那么各类质子的具体数目就可以知道了。

图9－３３是苯基丙酮的１ＨＮＭＲ谱图，其中积分曲线所给出的三个峰的面积之比为３：２：５，即为甲基质子、亚甲基质子和苯环上质子的数目比（３：２：５）。

从苯基丙酮的核磁共振谱来看，每一组氢原子都呈现为单峰，但并不是所有的谱图都是这样。

例如：氯乙烷ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ，从结构看它有两种不同类型的氢。

从它的１ＨＮＭＲ谱（图9－３４）来看有两组峰，以δ＝３．６为中心的四重峰是亚甲基氢，以δ＝１．５为中心的三重峰是甲基氢（这种峰的裂分现象将在下节讨论）。