一维纳米材料制备
一维纳米材料的制备与应用
一维纳米材料的制备与应用纳米材料是指尺寸在1到100纳米之间的物质，它具有许多优异的物理、化学和生物学特性，因此已成为材料科学、能源、生物技术、医学、环境保护等领域的研究热点。
其中，一维纳米材料尤为重要，因为其具有独特的电子、光学和力学性能，可以应用于电子器件、光电器件、催化剂、储能材料、生物传感器等领域。
一维纳米材料的制备方法包括物理法、化学法和生物法等。
物理法主要是通过物理手段对大分子材料、金属材料、半导体材料等进行削减、拉伸、蒸发、溅射等处理，形成纳米尺寸的单一立体结构。
例如，使用电弧放电法、溅射法、立体雾化法等可制备出金属纳米管、碳纳米管、金属氧化物纳米线等一维纳米材料。
化学法主要是通过化学反应合成一维纳米材料，具体反应条件和形成机制有很大的差异。
例如，溶胶-凝胶法可以实现制备稳定的纳米材料分散液，高温固态反应可制备出金属硫化物、硬质合金等一维纳米材料。
近年来，还出现了一些特殊的“引导物”或“模板”化学合成方法，通过引导剂的作用，形成特定形态、粒径的一维纳米材料。
生物法主要是通过使用生物体复制或控制纳米材料的生长、组装、大小和形状。
这种方法既环保又成本低廉，可以制备出高质量、低成本、具有生物相容性和可生物降解性的一维纳米材料。
例如，DNA、蛋白质、细胞等都可以作为纳米结构的模板，利用生物分子的特殊识别、自组装、生物信号转导等生物功能，在其表面或内部包裹和控制所需的纳米材料。
无论采用以上哪种合成方法，在制备一维纳米材料时，最关键的是要控制好纳米尺度的大小和形态，同时要尽可能避免一维纳米材料的外表面缺陷、内部结构杂质和纳米尺度效应的影响。
一维纳米材料的应用十分广泛，从电子器件到生物传感器，在很多领域中都有应用。
例如，纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米材料可以作为高效率能源存储器件或传感器件的核心材料；金属、金属氧化物、碳纳米管等一维材料可以作为高效的催化剂，提高化学反应的速率和选择性；生物纳米线、蛋白质纳米线等一维生物材料则可以用于生物分子传感和制备高灵敏度的生物传感器。
VLS法制备一维纳米材料
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
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五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
2. 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的
纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝
石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇
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1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以 Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀 即可制得Si纳米线
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二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形
成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和， 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出， 推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
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1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
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碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
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1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
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1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
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利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
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2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
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2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
一维纳米材料的制备
的优点，被称为纳米多孔金属材料。
由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催 化剂的设计非常重要。
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氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、 耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石， 在机械加工领域具有良好的应用前景。 它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和 光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。
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3、石墨烯及其制备
2004年，英国曼切斯特大学科学家Geim A K等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个 原子厚度的石墨单片—石墨烯(graphene)。
石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以 看作是其他维度碳基材料的组成单元。
三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆 砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨 烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成 一维的碳纳米管结构。
先进材料的制备及加工技术
江苏大学材料科学与工程学院
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第三讲 一维纳米材料的制备
纳米线的制备
纳米柱的制备
碳纳米管制备
碳纳米管阵列制备
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第四讲 二维纳米材料制备
纳米薄膜简介
纳米薄膜制备技术
石墨烯及其制备
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1、纳米薄膜简介
典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大 限制了CNTs在各方面的应用。 近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT 与大π共轭体系之 间的π- π相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。 经过化学反应修饰和各种官能化， 除能获得CNTs的分散液外，还 能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可 能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。 由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独 特的物理化学性能，CNT 薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到 应用。
一维纳米材料的制备与性能研究
一维纳米材料的制备与性能研究纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊性质和应用潜力的材料。
其中，一维纳米材料是指在至少一个维度上具有纳米尺度的材料。
一维纳米材料的制备与性能研究是纳米科学与纳米技术领域的重要研究方向之一。
一维纳米材料的制备方法多种多样，其中最常见的方法是化学合成法。
化学合成法通过控制反应条件和添加特定的助剂，可以实现对纳米材料形貌、尺寸和结构的精确调控。
例如，碳纳米管就是一种常见的一维纳米材料，它可以通过化学气相沉积法、电弧放电法等方法制备得到。
此外，金属纳米线、半导体纳米线等也是常见的一维纳米材料，它们可以通过模板法、溶液法等方法制备。
一维纳米材料的制备方法对其性能具有重要影响。
首先，制备方法可以影响纳米材料的形貌和尺寸。
例如，碳纳米管的直径和壁厚可以通过调控反应温度和碳源浓度来控制。
其次，制备方法还可以影响纳米材料的结构和组成。
例如，金属纳米线的晶格结构和晶面取向可以通过控制溶液中的配位剂和表面活性剂来调控。
最后，制备方法还可以影响纳米材料的表面性质和界面特性。
例如，通过在化学合成过程中加入特定的表面改性剂，可以实现对纳米材料表面的修饰，从而改变其表面能和化学活性。
一维纳米材料的性能研究是纳米科学与纳米技术领域的热点研究方向之一。
一维纳米材料具有独特的电子、光学、热学和力学性质，因此在能源、电子、光电和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
例如，碳纳米管具有优异的导电性和力学性能，可以用于制备高性能的导电材料和复合材料。
金属纳米线具有优异的电子输运性能，可以用于制备高性能的电子器件和传感器。
半导体纳米线具有优异的光学性能，可以用于制备高效的光电器件和光催化材料。
此外，一维纳米材料还具有较大的比表面积和较好的可控性，可以用于制备高效的催化剂和吸附材料。
在一维纳米材料的性能研究中，表征方法的发展起到了重要的推动作用。
传统的表征方法如透射电子显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射等可以用于观察纳米材料的形貌和晶体结构。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
化学气相沉积法制备其他一维纳米材料
化学气相沉积法制备其他一维纳米材料化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种常用的制备纳米材料的方法。
它是一种在高温环境下，通过在气相中化学反应形成纳米材料的过程。
该方法具有材料成分可控、沉积速度快、制备尺寸可调控等优点，在制备一维纳米材料方面也得到了广泛应用。
一维纳米材料是指其在一个方向上尺寸远小于其他两个方向的材料。
常见的一维纳米材料包括纳米线、纳米棒和纳米管等。
下面将介绍几种常见的一维纳米材料的制备方法及其在化学气相沉积中的应用。
一、碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）碳纳米管是由碳原子通过碳-碳键连接形成的一维纳米材料。
碳纳米管具有优异的电子传输性能和力学性能，因此在纳米电子器件、传感器、储氢材料等领域具有广泛应用。
碳纳米管的制备可以通过化学气相沉积方法实现。
主要步骤包括：将催化剂（如金属颗粒）沉积在基底上，然后将含有碳源（如甲烷气体）的气体通过加热分解的方式使其在催化剂表面发生化学反应，最终在催化剂表面成长碳纳米管。
二、二氧化硅纳米线（Silicon Dioxide Nanowire，SiO2 Nanowire）二氧化硅纳米线是由二氧化硅材料形成的一维纳米材料。
SiO2纳米线具有优异的光学、电学和力学性能，并且可以制备出具有不同形态和尺寸的纳米线。
制备SiO2纳米线的方法中，化学气相沉积是一种常用的方法。
通常采用的方法是，在高温气氛中，使硅烷类气体（如SiH4）在金属催化剂的作用下分解并发生氧化反应，从而在催化剂表面沉积出纳米尺寸的SiO2纳米线。
三、金属氧化物纳米棒（Metal Oxide Nanorod）金属氧化物纳米棒是由金属氧化物材料形成的一维纳米材料。
金属氧化物纳米棒具有优异的光学、电学和催化性能，可用于光电器件、催化剂和传感器等领域。
以上介绍的碳纳米管、二氧化硅纳米线和金属氧化物纳米棒只是化学气相沉积法制备一维纳米材料的几个例子，实际上化学气相沉积方法还可以制备其他一维纳米材料。
一维纳米材料
4.1.3 模板法制备
定义：所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物 质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积 到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌 与尺寸的纳米材料的过程。
优点：①多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内 精确调控；②合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；③ 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；④ 特别适合一维纳米结构（ 如纳米线和纳米管）的合成。因此模 板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。
1. 阳极氧化铝模板法
❖AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 ❖孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 ❖热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
(3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS)
通过VS生长的纳米线，源材
料中一般没有金属催化剂。
然而，近年来的研究发现，
尽管有些源材料中并没有使
用金属催化剂，但在一些外
在条件（ 如加热等） 作用下，
源材料自身内部可产生内在
反应（ 如分解等） ，形成具
有催化作用的低熔点金属
（ 合金） 液核，并以此促进
TCO: Transparent Conductive Oxide.
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导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
纳米棒
纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须, 不管 人们怎么称呼它们, 它们都是纳米技术中最热 门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等 领域的特殊地位, 毫不夸张地说, 当今一维纳米 材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。
[Appell et al. Nature (2002)]
– 低的过饱和度——晶须 （纳米线、纳米管、纳米带）
– 中等的过饱和度——块状晶体
– 很高的过饱和度——导致均匀形核，生成粉末
对于各向异性生长，气相内生长物质的浓度必须具有低过饱 和度：
• 在生长表面过饱和，即生长物质的浓度需要高于生长 表面的平衡浓度；
• 在非生长表面（晶须侧面）欠饱和，即生长物质的浓 度等于或低于非生长表面的平衡浓度。
气-固（VS）机理
VS 机理对应的具体气相方法
① 直接气相法 粉体(如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3)直接加热气化
②防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应 该是低能面，这样，从其周围气相中吸附 在低能面上的气相原子其结合能低、解析 率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面 附近气相的过饱和度必须足够低，以防止 造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横 向） 生长。
纳米线在晶体表 面的生长方向
气-固（VS）机理
气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌：
• 主要生长机理： 气－固 (Vapor-Solid ,VS) 气－液－固 (Vapor-Liquid-Solid ,VLS) • 主要制备方法： 物理气相沉积（热蒸发，脉冲激光烧蚀） 化学气相沉积
对同一种生长机理，可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能 存在着几种生长机理。
气-固（VS）机理
光学性能 Si纳米线吸收光谱蓝移； 纳米线发光强度各向异性。平行于轴向的发射光谱强度大，
垂直于轴向的发射光谱强度弱。
纳米线的特性及其应用
半导体纳米线突出的激发发光特性： ZnO纳米线阵列激发发射紫外光
（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米线阵列生长在蓝宝石基 底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的能量依赖发射光谱
一维纳米材料制备
概要
• 一维纳米材料简介（定义、分类、特性、 应用）
• 纳米线的制备策略
• 纳米线的制备方法（自发生长）
一维纳米材料简介 定义
一维纳米材料是指在三维空间内有两维尺寸 处于纳米量级的材料体系
纳米材料的分类
一维纳米材料简介
一维纳米材料的种类
• 纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10; • 纳米线：一般长径比>10 • 纳米带：长宽比>10，一般宽厚比>3 • 纳米管：细长形状并具有空心管状结构 • 纳米电缆以及同轴纳米线：
纳米线的特性及其应用
光学开关特性： ZnO纳米线的电导率受所照射的光波波长的影响
在532nm可见光 和365 nm紫外光 照射下的电流响 应
在高低导电态的 可逆转变
应用： •高灵敏度紫外线探测器； •快速光控开关。
纳米线的特性及其应用
传感特性
一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的 变化而变。非常大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对 吸附在表面的物质极为敏感的电学性能。
将纳米线和纳米棒统称为“纳米线”
nanorods
AlN nanoneedles
Bi2S3 nanowiresobelts
SnO2
Nanocables
multi-quantum well (MQW) laser
纳米线的特性及其应用
力学性能 氧化物单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强，可作
固体表面气相沉积 的物理过程
气-固（VS）机理
“气 －固” 生长机理是人们研究晶须 (whisker) 生长提出的一种生长机理。该生 长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：
①固体表面存在轴向螺旋位错：位错的柏 氏矢量需与晶须的轴向平行；晶须的形成 是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它 决定了晶须快速生长的方向；晶核受到应 力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方 向生长成晶须
模板法
利用一维形貌的模板来引 导一维纳米结构的形成
引入液固界面导致垂直于 界面方向的优先生长。
包覆机制
利用包敷剂控制不同晶 面的生长速率
纳米线的制备策略
其它策略
零维纳米结构的自组装
自组装法
减小一维微结构的尺寸
刻蚀法（自上而下）
纳米线的制备方法
比较成熟的制备方法，按照生长机制的特点分类：
• 自发生长 - 气相法 - 液相法