超(超)临界机组氧化皮生成、剥落机理与防治措施.

超（超）临界机组氧化皮生成、剥落机理与防治措施锅炉水/蒸汽流通系统中氧化皮的生成、剥落与沉积主要集中在炉前高压给水系统、水冷壁、过热器、再热器、主汽调门中。

氧化皮的生成、剥落与沉积受温度、压力、蒸汽参数（密度、离子积、介电常数、PH、氢电导率、阴离子含量、比电导率、氧化还原电位）、蒸汽溶氧量、蒸汽含铁量、蒸汽铬酸根含量等多种参数共同控制。

在锅炉不同位置氧化皮的生成、剥落、沉积机理不同，炉前高压给水系统和水冷壁中的氧化皮的沉积主要是流动加速腐蚀所致。

再热器、过热器与主汽调门中的氧化皮形成、剥落与沉积机理更加复杂，总的来说控制蒸汽含铁量、控制蒸汽氧化还原电位、降低蒸汽溶氧量有助于减少氧化皮的形成、剥落与沉积。

图1 电厂系统图一、生成、剥落与沉积原理1.1、氧化皮在炉前和水冷壁中的生成、剥落与沉积机理碳钢在水中不稳定，有腐蚀倾向，只有在钢表面形成稳定的氧化膜后，才能保持稳定。

在不同温度条件下，氧化膜的形成机制不同，其微观结构也不同。

在较低温度条件下形成的磁性铁氧化膜是多孔、疏松的。

在较低温度下，氧化膜的形成分为3步：第一步：Fe的氧化和H+的还原:Fe→Fe2++2e-；2H++2e-→H2；总反应为：Fe+2H2O→Fe2++2(OH-)+H2 (1)第二步：Fe2+和2(OH-)极易发生反应生成Fe(OH)2；Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2 (2)第三步：Fe(OH)2被氧化生成Fe3O4；3Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O+H2↑由式(1)可见，在较低温度下，氧化膜的形成需要有一定量的铁离子和氢氧根。

钢表面上的铁离子是由腐蚀过程扩散至表面的，而氢氧根则与水的PH值有关。

磁性氧化铁的形成通常受形成和溶解2个反应动力学控制。

任何条件的变化导致此动力学状态改变时，都会影响磁性氧化铁的稳定。

扩散系数和介电常数等因素会综合影响碳钢的腐蚀速率。

图2 给水系统管道腐蚀控制因素根据温度和压力的不同，碳钢表面可以分3个区域：第1个区域是磁性氧化铁稳定区；第2个区域是磁性氧化铁溶解区；第3个区域是磁性氧化铁沉积区。

在相对低温、低压的高密度区域内，相对介电常数很大，但水的扩散系数很小，由于溶剂(水)和溶质(铁离子)在磁性氧化铁的毛细孔道中很难扩散，因此碳钢的实际腐蚀和沉积速率都很慢，此区域属于磁性氧化铁稳定区；在高密度的超临界压力、相对图3 压力与温度对腐蚀的影响低温有限区域内，扩散系数很大，介电常数也较大，碳钢的实际腐蚀速率相应较快，此区域属于磁性氧化铁溶解区；在高密度的超临界压力、较高温区域内，扩散系数和介电常数随温度升高而减小，当介电常数小于15时，水中铁离子发生大规模缔合，磁性氧化铁的形成占绝对主导地位，此区域属于磁性氧化铁沉积区。

通常把超临界水介电常数Ds=15时的温度称为磁性氧化铁沉积温度，超过这个温度，超临界水中的铁离子就会发生大规模的缔合，从而导致磁性氧化铁沉积。

在超（超）临界机组中从凝结水精除盐装置出口至给水泵入口，凝结水和低压给水的温度和压力均较低，磁性氧化铁的实际溶解度较小，因而水中铁离子含量较少，总体上略有增加，但不会有明显变化；在给水泵出口，给水压力急剧增大，达到超临界压力，但温度较低(除氧器出口温度)，此时，磁性氧化铁在给水中的实际溶解度较大，因此给水中的铁离子含量大大增加；在省煤器入口，由于给水经过高压加热器后温度升高，扩散系数减小，介电常数也下降到20左右，磁性氧化铁溶解度有所下降，但给水中的铁离子尚未出现大规模缔合；在省煤器中，给水进一步被加热，扩散系数进一步减小，特别是介电常数下降到15以下，铁离子发生大规模缔合，水中大部分铁离子沉积在省煤器内的金属表面上；在水冷壁中，温度上升至临界温度以上，铁离子的溶解度降至很低，但由于大部分铁离子已经沉积在省煤器中，因此水冷壁中的铁离子沉积量不会太多，而在水冷壁节流圈处压力突然减小，导致离子溶解度跳跃式减小，过剩的铁离子将迅速以磁性氧化铁形式析出。

虽然节流圈处流速较大，但由于磁性氧化铁具有图4 磁性氧化铁生成、溶解与沉积区域图磁极，类似于磁铁矿，因此仍然会集中沉积在节流圈附近，节流圈孔径越小，压差越大，磁性铁越容易沉积在节流圈上。

当节流圈上产生磁性铁沉积后，孔径越来越小，沉积速率则越来越大，直至水冷壁过热，甚至发生爆管；在其后的顶棚、包覆墙系统以及过热器系统中，基本不会再发生铁离子的沉积。

当省煤器入口给水中的铁离子含量低于一定数值(与主蒸汽铁离子含量接近，一般为0.5~1.0ug/L)时，省煤器管内壁及水冷壁节流圈附近均不会产生沉积。

这个数值可通过水汽系统铁离子查定试验(在机组水汽循环系统各有关部位同步取样检测铁离子含量)确定，应作为给水中铁离子含量的控制标准。

1.2、超（超）临界机组高温受热面内壁氧化皮生成机理、氧化皮剥落原因超（超）临界机组常用合金在高温微氧（0.13～1.3PaO2）蒸汽中暴露一段时间后，在合金基体上生成双层氧化皮，外层是磁性四氧化三铁（Fe3O4）相；在外层与合金基底之间的物相主要由晶粒极细的Fe-Cr尖晶石化合物构成，其中夹杂着粗大晶粒FeCr2O4尖晶石。

在高温条件下磁性四氧化三铁（Fe3O4）相的生成不可避免，蒸汽管道内会出现水分子中的氧与金属元素发生氧化反应，称为蒸汽氧化。

1929年由Schikorr研究得出，在无溶解氧的水中，铁和水反应生成Fe3O4并放出氢，并得到广泛认同。

二十世纪七十年代，德国的科学家通过电子显微镜的观察，又进一步确定了铁-水反应的就位氧化过程。

金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成的，而是由水汽本身的氧分子氧化表面的铁所形成的。

其化学反应方程式如下：3Fe → Fe2++2Fe 3+ +8e－4H2O → 4OH－+4H+Fe 2+ +2Fe 3+ +4OH－→ Fe3O4+4H+4H++4H++8e－→ 4H2--------------------------------------------3Fe+4H2O → Fe3O4+ 4H2对于锅炉而言，在450℃～700℃的温度范围内，蒸汽通路中的高温水蒸气是强氧化剂，管道内会出现水分子中的氧与金属元素的氧化反应，称之为蒸汽氧化，这是氧化皮产生的电化学机理。

就是管道内壁在没有溶解氧的环境中，仅在水蒸汽的作用下，也可以发生氧化反应，形成氧化皮。

决定高温受热面(包括过热器、再热器和主汽调门等)内壁氧化皮生成厚度的因素主要有8个：①温度的高低；②时间的长短；③基体含铬量的高低；④铁素体与奥氏体的差异；⑤合金钢晶粒粗细；⑥是否经过冷作硬化；⑦蒸汽PH值；⑧蒸汽阴离子含量。

温度的高低和时间长短的影响可以用拉森—米勒参数(Larson-Miller Parameter，LMP)表达，温度是最重要的影响因素。

在抗蒸汽氧化性能方面，一般的规律是：高铬钢优于低铬钢；奥氏体钢优于铁素体钢；细晶粒钢优于粗晶粒钢；冷作硬化(如喷丸)钢优于非冷作硬化钢；蒸汽高PH 值与低阴离子含量有助于抑制氧化皮的生成。

影响过热器(SH)、再热器(RH)以及主汽调门等氧化皮剥落的主要因素也有6个：①氧化皮厚度，氧化皮临界厚度(critical scale thickness )是指当氧化皮厚度超过某个数值时，剥落的风险就非常大；在安全厚度和临界厚度之间，氧化皮剥落的可能性也是存在的，剥落与否取决于温度变化的速率和氧化皮内部的空穴缺陷等因素。

一般认为，奥氏体钢氧化皮的临界厚度为150μm。

但是此种说其实是有前提条件的。

因为氧化皮的临界厚度并不仅仅与金属母材有关，还取决于氧化皮所承受的总弹性应变以及氧化皮的结构和组分等因素；②合金热膨胀系数；③蒸汽湿度；④锅炉启、停方式和频率；⑤蒸汽温度或金属壁温；⑥蒸汽氧含量。

一般的规律是：氧化皮的厚度超过某一临界值后，剥落的可能性大大增加；合金与金属氧化物热膨胀系数差异越大，氧化皮剥落的可能性就越大；湿蒸汽可能引起氧化皮剥落，且蒸汽湿度越大，氧化皮剥落的可能性越大；锅炉启、停速度过快，可能引起氧化皮剥落；锅炉启、停频率越高，氧化皮剥落的可能性越大；蒸汽温度(或金属壁温)超过某一临界之后，氧化皮剥落的可能性增大，且温度越高，氧化皮剥落的可能性越大；蒸汽溶氧量过高会影响保护层（Cr2O3）的稳定性，当蒸汽溶氧量较高（氧化还原电位高）时，氧与Cr2O3反应生成气态物质H2CrO4，其化学反应方程式如下：Cr2O3(s)+2H2O(g)+1.5O2→2H2CrO4(g)H2CrO4通过疏松的外层磁性四氧化三铁（Fe3O4）散逸，逐步形成空穴，空穴相连形成空腔。

当双层氧化皮界面的粘结强度降低到一定程度，就会发生外层氧化皮剥落。

高温受热面内壁氧化皮生成、剥落过程如图6所示。

图5 蒸汽PH与溶氧量对Cr2O3稳定性的影响图6 高温受热面内壁氧化皮生成、剥落历程如果剥落氧化皮数量较多，随蒸汽在锅炉内循环，聚集在弯管处堆积，就容易造成堵管，引发爆管。

二、防治措施从现有运行的超（超）临界机组高温受热面氧化皮问题来看，现场的运行条件、材质的使用等级，材质的进厂质量、锅炉水处理方式等多方面因素共同影响氧化皮的生成、剥落与沉积。

下面将对这些影响因素逐一进行分析，找出防治氧化皮快速生成、剥落与沉积方法和措施。

2.1、水处理：2.1.1、水处理综述目前，锅炉水处理方式主要有3种：A VT(R)、A VT(O)与CWT。

在A VT(R)方式下，高压给水系统、省煤器与锅炉水冷壁内管壁极易生成双层结构的磁性氧化膜（Fe3O4），生成氧化膜的量受给水温度、压力和PH值等因素影响。

在较低温度（50℃～200℃）条件下形成的磁性铁氧化膜是多孔、疏松的，不耐冲刷，因此给水和湿蒸汽系统图7 A VT(R)处理方式下氧化膜形态极易发生流动加速腐蚀（FAC)；在A VT(R)方式下，高温受热面（包括过热器、再热器和主汽调门等）虽然有磁性氧化铁的生成，但由于蒸汽溶氧量很低，氧化皮保护层Cr2O3比较稳定，界面处生成易挥发的H2CrO4的量很少，氧化皮不易剥落。

在CWT方式下，给水系统金属表面的氧化膜最外层为致密的α-Fe2O3和FeOOH，阻碍了多孔的磁性氧化物的扩散通道，形成了低渗透性氧化层，从而起到保护金属表面的作用。

但与A VT(R)方式正好相反，蒸汽溶解氧较高时，会使蒸汽通道系统中的电化学电位(ORP)升高，在一定条件下含氧蒸汽与含氧蒸汽相接触的金属多层氧化皮富铬层发生铬氧化逃逸，在氧化皮中形成空穴缺陷，最终导致氧化皮脱落，引起锅炉过热器、再热器管超温甚至爆管等事故。

图8 CWT处理方式下炉前与水冷壁中氧化膜形态表1：三菱AVT(R)与CWT水处理方式水质对比给水标准AVT(R) CWT总硬度~0 ~0溶解氧(μg/L) ≤5 30～200（目标值30～50）铁(μg/L) ≤10 ≤5，目标值≤1铜(μg/L) ≤5 ≤5 二氧化硅(μg/L) ≤20 ≤10PH值25℃8.5-9.5 8-9 电导率(μs/cm) ≤0.2 ≤0.15，目标值≤0.1结合A VT(R)与CWT水处理方式的优缺点以及超（超）临界机组氧化皮生成、剥落与沉积的原因，精确控制给水系统与蒸汽系统中的氧含量、给水Cl－含量、给水PH、给水电导率与氢电导率、给水OPR 等可以有效的解决锅炉氧化皮问题。