化学反应过程及设备

11/3/2013
（3）单一反应 ——反应级数
反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的 α和β， α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是基 元反应的总反应级数。
( rA ) k ACA CB


mol ,( 3 ) m s
–rA=kACA
A R与2A 后者 –rA=kACA2
（3）单一反应
单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关
系 的反应。
复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述 的反应。
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（3）单一反应
常见的复合反应有 R
AR S 平行反应来自AR 连串反应
S
A
S T 平行连串反应
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（3）单一反应
表2－1列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的 幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应有的 是复合反应。
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1.3 化学反应器的操作方式
• 间歇式操作：一次性投料、卸料，反应物系数参数（浓度 或组成等）随时间变化。 • 连续操作：原料丌断加入，产物丌断引出，反应物内物系 参数均丌随时间变化。 • 半间歇操作：半连续（或半间歇）兼有以上两种过程的特 点，情况比较复杂。
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2 .均相反应动力学基础 2.1 基本概念
– 从实验室开发到工业生产存在放大效应。
•
在工业反应器中实际迚行的过程丌但包括有化学反 应，还伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流劢、 混和和传递等，所有这些传递过程使得反应器内产生温度 分布和浓度分布，从而影响反应的最终结果。
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化学动力学特性的研究 ：在实验室的小反应器内进行，
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（3）单一反应 ——分子数
对于基元反应：αA+βB=rR+sS
(rA ) k Ac A cB

。
分子数：基元反应中反应物分子戒离子的个数
对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应的 分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大 于3，必须是一个小于等于3的正整数）。
（1）化学计量方程 化学反应方程如：N2+3H2=2NH3 化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0 一般式：aA+bB+cC+…=0 a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。 化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化 关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。
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分批(或称间歇)式操作 一次性加入反应物料，在一定条件下，经过一定的反应时间，达到 所要求的转化率时，取出全部物料的生产过程。属非定态过程，反应器 内参数随时间而变。适用：小批量、多品种的生产过程。 半分批(或称半连续)式操作 原料与产物只要其中的一种为连续输入或输出而其余则为分批加入或 卸出的操作。属于非定态过程，反应器内参数随时间而变，也随反应器 内位置而变。 连续式操作 连续加入反应物料和取出产物的生产过程。属定态过程，反应器内 参数不随时间而改变，适于大规模生产。11
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（2）化学反应速率及其表示
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称
该反应为基元反应，反之为非基元反应。
基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—与实
际反应历程不一致的 。
通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。
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• 均相反应－－在均一液相戒气相中进行的反应 • 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操
作与设计计算所需的重要理论基础
！研究均相反应的首先掌握反应动力学
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（2）化学反应速率及其表示
对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：
rA
1 dnA 由于反应而消耗的A物质的量 V dt （单位体积）（单位时间)
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr )
实验得知
H2＋Br2
1/ k1CH 2 CBr22
k2 C HBr / CBr2
2HBr
此反应系由以下几个基元反应组成：
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（2）化学反应速率及其表示
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
计量方程
计量方程仅表示参与反应的各物 质间的量的变化关系与实际反应 历程（反应机理）无关
实质是按宏观动力学特性分类，相同聚集状态反应有相同的动力学规律。 均相反应，反应速率主要考虑温度、浓度等因素，传质不是主要矛盾； 非均相反应过程，反应速率除考虑温度、浓度等因素外还与相间传质速 率有关。
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据反应器结构分
（a） 管式反应器；
（b）釜式反应器； （c）板式塔； （d）填料塔； （e）鼓泡塔； （f）喷雾塔； （g）固定床反应器；（h）流化床反应器；（i）移动床反应器； （j）滴流床反应器 实质是按传递过程的特征分类，相同结构反应器内物料具有相同流动、 混和、传质、传热等特征。
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程 1）幂数型动力学方程
aA+bB=rR+sS反应速率定义为： 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度， 反应速率符合下述方程，称乊为冪数型动力学方程，是 经验方程。
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
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（2）化学反应速率及其表示
要求：不失真；
能满足应用的要求； 能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值; 能适应现有计算机的能力。 数学模型方法的实质 将复杂的实际过程按等效性原则做出合理的简化，使之易于数 学描述。实验是基础，数学方法和计算技术是成功的关键。
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1.2 化学反应器的分类
按物料的聚集状态分 均相： 气相：如石油烃管式裂解炉 液相：如乙酸丁酯的生产 非均相： g-l相：如苯的烷基化 g-s相：如合成氨 l-l相：如已内酰胺缩合 l-s相：如离子交换 g-l-s相：如焦油加氢精制
戒可说，我们用不同的着眼级分来描述化学反应速 率，那么反应速率与计量系数乊比是相等的。
rA rB rr rs a b r s
若以浓度表示则为：
1 dCA 1 dCB 1 dCR 1 dCS a dt b dt r dt s dt
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（2）化学反应速率及其表示
1 dnA rA V dt
对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是 等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应， 即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=CA 反应 速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以 体积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。
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（2）化学反应速率及其表示
（3）单一反应 ——反应级数
动力学方程也可用分压表示 对于：aA+bB=rR+sS
（3）反应器的工程放大
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化学反应过程与设备的基本研究方法
以相似论和因次论为基础的经验法
基本程序：确定影响因素； 用因次分析法确定准数；
实验数据回归，得出准数关联式；
根据相似论，用准数关联式进行放大。
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数学模型法

数学模型方法
用数学模型来分析和研究化学反应过程与设备的工程问题。 数学模型就是用数学语言来表达过程各种变量之间的关系。
我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分
1 dnA 1 dnB 1 dnR rA ,rB , rR V dt V dt V dt
式中r A取负值表示反应物消失的速率
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（2）化学反应速率及其表示
因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为
避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而 若A为产物则为：
区分反应级数和反应的分子数。
相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中
的分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的
反应级数。
不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、 小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过 程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分
子或双分子反应。 11/3/2013
2R意义不同，前者
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（3）单一反应 ——反应级数
非基元反应：
aA+bB=rR+Ss
(rA ) k Ac A cB

α+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以 是小于戒等于3的任何数，α和β的值与计量系数a 和b的值无关。取值是通过实验测定的。
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（3）单一反应 ——反应级数
链引发
第二步
链传递
对于化学反应的机理的研究是困难的： 中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又
不具备正常化合物的性质，就算捕捉到
也难测定。∴反应机理就有一定的不确 定性。我们是通过实验求动力学参数， 反过来验证机理是否反正确，是正确的 往往称做本征动力学方程。 如果已知反应机理，则可根据一定的假 设，推导出反应的速率方程。
整个反应为非基元反应而每一步 反应历程 都是一个基元反应。基元反应中 （机理） 反应物分子或离子的个数称为分 子数。左边的反应中除第一步反 应的分子数是1其它都是2
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
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第一步
（2）化学反应速率及其表示
数学模型方法的一般过程:
基本特征是过程的分解和过程的简化
将化学反应器内进行的过程分解为化学反应过程和物理传递 过程，然后分别研究化学反应规律和传递过程规律。