用于涂料的含氟助剂
聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用
聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用吴君毅 张 炯 粟小理(上海三爱富新材料股份有限公司,上海200241)1 概述近年来,随着国民经济的快速发展,以聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟烷烯烷基乙基醚(FE VE)为主的含氟树脂制成的涂料用量有了较大的增长。
这些氟树脂涂料各有各的用途。
本文所要讨论的PVDF 涂料多应用于建筑领域,用其涂覆的各色金属板(铝合金、镀锌钢、不锈钢等)可用于建筑的外墙、屋顶及内装饰,现已成为替代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料。
PVDF 涂料具有长期使用不褪色(参见图1)、耐候性及耐化学品性优良、韧性好、极佳的耐粉化和耐污性等特点。
这些特点都是其他有机涂料所无法比拟的。
就用图1中色差性能仅次于PVDF 的有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PVDF 涂料的性能做个比较,结果参见表1。
图1 经过长时间F l o ri da 暴晒对不同涂料的色差影响[1]表1 有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PV DF 涂料之间的性能比较[1]性能有机硅丙烯酸和聚酯体系PVDF 保用年限2~12\20保光保色性良优漆膜附着力一般~良优漆膜柔韧性一般~良优耐温热性一般~良优耐沾污和化学介质性一般~良优户外耐候性一般~良优压花性一般~良优耐磨性良优从表1中可以发现,PVDF 涂料相对于其他有机涂料而言有着优异的性能。
P VDF 涂料的这些优异特性主要是由于聚偏氟乙烯树脂具有大量的C-F 键,它的键能是116kC al/m o,l 远大于C -H,C -O,也大于S i-O 和S i-C 键,从而表现出了相当大的结构稳定性。
2 涂料用聚偏氟乙烯树脂2.1 主要生产厂家的产品目前市场上专供涂料的PVDF 树脂主要有A r ke m a 公司的Kynar 500和So l v ay 公司的H y lar 5000。
其中H y lar 5000又分为H ylar 5000LG (低光泽度)和H y l a r 5000HG(高光泽度)两个牌号。
氟碳漆的成分
氟碳漆的成分
氟碳漆是含氟碳化物为主要成分的一种高级涂料，广泛用于建筑、汽车、船舶和航空等领域。
它具有很高的耐候性、耐磨性和耐腐蚀性，并具有很好的附着力和颜色稳定性。
下面是氟碳漆的主要成分。
1.含氟树脂
氟碳漆的主要成分是含氟树脂，也称为氟树脂或氟碳化物共聚物。
这种树脂具有很高的化学稳定性和抗紫外线性能，能有效地防止颜色的退色和漆面的老化。
同时，它还具有优异的附着力和成膜性能，能够形成坚硬、平整、光滑的漆膜。
2.溶剂
溶剂是氟碳漆中的重要成分，能够溶解和稀释其他成分，使漆涂布更均匀，避免出现起皮、龟裂和气泡等问题。
常用的溶剂有丙酮、甲苯、二甲苯、丁酮和苯等。
3.颜料
颜料是氟碳漆中的另一个重要成分，它可以影响漆膜的颜色、光泽和抗紫外线性能。
常用的颜料包括钛白粉、铬黄、群青、红色氧化铁和黑色氧化铁等。
4.助剂
助剂是氟碳漆中的其他成分，能够起到调节漆涂布性能、改善漆膜的性能和增加漆膜的附着力等作用。
常用的助剂有流平剂、增稠剂、防结皮剂和干燥剂等。
总之，氟碳漆的成分非常复杂，包括了多种化学物质。
这些成分相互配合，才能形成高质量的漆膜，使氟碳漆得到广泛应用。
PVDF的应用范围
PVDF的应用范围聚偏氟乙烯PVDF的应用概述PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。
包括：广泛应用于：化工防腐、电气和电子、半导体、水处理、食品、制药和生物工程、汽车制造、建筑等行业。
常见的PVDF产品包括：。
汽车燃油管和波纹管。
锂离子电池。
建筑防护膜。
排烟管内衬。
太阳能板。
水管接头。
化工防腐管道系统（管道、管件、泵、阀）。
热收缩管。
热交换器。
过滤器。
塔填料。
热电偶。
加热电缆。
建筑隔层内的电缆光缆。
点火器电缆。
半导体行业的槽、管道系统。
芯片承载器。
过滤膜。
钓鱼线首先，因PVDF对氯、溴卤素及卤素化合物有极其优异的抵抗特性，及其良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
PVDF在化工防腐蚀方面的应用，有其它氟树脂无可比拟的优点。
同时，聚偏氟乙烯PVDF膜介电常数较高，有优良的耐化学品性、耐溶剂性、抗紫外性、耐辐射性和耐候性，同时在氟树脂中它也具有最高的抗张强度和抗压缩强度以及最出色的加工性能，是膜绝缘材料的不错选择。
另外，聚偏氟乙烯PVDF压电薄膜是一种新型的高分子聚合物型敏感材料，使偏氟乙烯及其共聚物成为目前研究最广泛的铁电聚合物材料，在执行器、传感器、存储器、仿真肌肉及微流控方面具有应用前景。
最后，PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等；目前在我国以偏氟乙烯为含氟单体和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现，在这方面具有巨大的发展空间。
另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。
(1)化工领域：采用模压、挤如、注射成型可加工PVDF衬里或全塑阀门、泵、管道、管件、塔填料及其它制品。
PFOS和PFOA概念
PFOS和PFOA概念全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性剂，具有疏水疏油的特性，广泛应用于工业用品和消费产品，包括防火薄膜、地板上光剂、香波，同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料。
PFOS是全氟有机化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列产品经过化学或 生物降解的最终产物，以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。
PFOS性质稳定，不易降解，目前已成为一种全球性的新型环境污染物。
经调查发现，全球生态系统各类环境介质、野生动物、职业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均普 遍存在PFOS污染。
PFOA[CF3(CF2)7COOH]不仅代表全氟辛酸本身，还代表其主要的盐类，为一种人工合成的化学品，具有很高的化学稳定性和热稳定性。
因具有存在地域广泛、分布介质多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高等动物体内积聚等特性，而成为当前倍受关注的持久性有机污染物之一。
PFOS和PFOA被认为是持久性有机污染物，在生物体内存在蓄积性和蓄积效应，且不易降解，半衰期很长。
实验室研究表明，这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应。
PFOS/PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一,具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性,对人类健康和生存环境造成影响。
PFOS/PFOA具有遗传毒性，雄性生殖毒性，神经毒性，干扰甲状腺功能，肝脏毒性，发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，因此PFOS和PFOA被认为是一类具有全身多脏器毒性的持久性有机污染物。
PFOA是什么？PFOA全氟辛酸铵(Perfluorooctanoic Acid 缩写为PFOA)，PFOA 是全氟辛酸铵的简称。
PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐，或称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。
含氟粉末涂料
含氟粉末涂料1、粉末涂料及含氟树脂粉末涂料1.1 粉末涂料粉末涂料是指完全不含溶剂的涂料。
1.2 含氟树脂粉末涂料2、PTFE涂料2.1 结构PTFE是具有-(CF2-CF2)-全对称的线性高聚物。
2.2 特性1）耐热性PTFE的长期使用温度是240℃，可以用于长期受热或冷热聚变的器件。
2）自润滑性用作自润滑性涂料，在保证对基材附着性的前提下，涂层表面要含有尽可能多的PTFE成分，使PTFE在摩擦过程中在器件上形成薄层，达到自润滑效果。
3）不粘性PTFE是结晶性高聚物,熔点327℃ ,临界表面张力为18.5×10-3N/m，故不易被液体浸润，即不粘性。
2.3 PTFE涂料系列的分类2.4 PTFE涂料的涂层工艺1.基材表面处理：为了提高涂层的附着力,基材均应除油和粗化处理。
除油可采用溶剂除油或加热除油。
粗化则以喷砂为佳。
2.底漆的喷涂：底漆的作用就是为了加强聚四氟乙烯涂层和基材的粘合。
底漆中除含有聚四氟乙烯树脂外, 还有铬酸、磷酸、颜料和表面活性剂等物质,施工时, 在基材上先喷底漆,然后干燥。
为面漆的喷涂做准备。
3.面漆的喷涂4.烧结固化：聚四氟乙烯晶体在327℃熔化。
此时聚四氟乙烯的晶体构造消失,转变为无定形凝胶状态, 其熔体粘度非常高, 不能流动, 仍然保持固体的特征,而没有塑性。
因此, 不能采用一般热塑性塑料的成型方法。
通常采用烧结方法, 将聚四氟乙烯涂层加热到370-390℃的温度范围, 使其熔融粘结成坚实的涂层。
2.5 PTFE涂料应用广泛应用于家电行业,最有代表性的例子是应用于电饭锅、电熨斗、食品生产线等，还应用于纺织、医药、塑料加工行业上的零件和模具上。
3、PVDF涂料3.1 结构PVDF树脂是一种高分子量(40-60万)、半结晶体(结晶度60％～80％)的氟聚合物。
3.2 PVDF涂料性质●长期使用不褪色（见下图）●耐候性及耐化学品性优良●韧性好●极佳的耐粉化和耐污性等特点这些特点都是其他有机涂料所无法比拟的3.3 PVDF涂料合成VDF单体的聚合有多种方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。
三氟乙酸及其衍生物的开发及应用
三氟乙酸及其衍生物的开发及应用近年来我国比较关注芳香族含氟中间体，其中已有多个品种出现过剩，而对脂肪族含氟中间体关注较少。
脂肪族含氟中间体主要用于合成表面活性剂、材料助剂、新型医药和农药，非常具有开发前景，其中三氟乙酸、三氟乙醇和三氟乙醛是较有代表性的产品。
国内已对其进行了较多的研究，基本具备工业化要求，有望成为市场开发和需求的新宠。
三氟乙酸(醇、醛)主要用于新型农药、医药和染料等的生产，在材料、溶剂等领域也有较大的应用开发潜力。
三氟乙酸主要用于合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂，目前可以合成多种带有吡啶基、喹啉基的新型除草剂；作为极强的质子酸，它广泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烃聚合等反应的催化剂；作为溶剂，三氟乙酸是氟化、硝化及卤代反应的优良溶剂，特别是其衍生物三氟乙酰基对羟基和氨基的优良保护作用，在氨基酸和多肽化合物合成方面有着非常重要的应用；三氟乙酸作为制备离子膜的原料和改性剂，可大幅提高烧碱工业电流效率，延长膜的使用寿命；三氟乙酸还可合成三氟乙醇、三氟乙醛和三氟乙酐。
三氟乙醇用途广，在医药领域用于合成新型麻醉剂去氯氟烷、中枢神经兴奋剂氟替尔、抗心律失常药物氟卡同胺、镇痛药物苯并二氮杂卓和排尿困难治疗药物KMD-3212等。
农药行业主要用于合成除草剂三氟硫甲基等。
在染料行业，三氟乙醇也得到很好的开发与应用。
作为溶剂，三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等，而且能溶解多种聚合物。
由于三氟乙醇的低亲核性和稳定性，也是一些氟化反应及亲核性聚合物的优良溶剂，如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈。
三氟乙醇作为酰化剂，已经开始广泛用于光学活性醇和甾类化合物的位置选择性酰化，胺的光学拆分及光学活性医药的合成。
三氟乙醇热稳定性强，具有良好的动力学特性，目前与水的混合液作为回收废热发电的兰金循环的工作介质用于废热回收发电系统，在今后炼铁厂、水泥制造厂等高耗能企业作为环境效益良好的废热回收系统工业流体方面具有巨大潜力。
氟碳表面活性剂产品介绍flyinglnbsp
氟碳表面活性剂产品介绍flying lnbsp氟碳表面活性剂产品介绍000INTECHEM-01 醇胺盐型阴离子氟碳表面活性剂INTECHEM-01氟碳表面活性剂（简称FC-1）是全氟烷基醚醇胺盐型阴离子氟碳表面活性剂，其水溶性极好，且属于多泡型产品，能明显改善调湿、扩散、乳化、渗透等性能，可明显降低表面张力。
【质量指标】活性物含量：≥99%；外观：微黄色或琥珀色粘稠液体；pH 值：质量分数0.1％水溶液pH＝6～7 ；溶解性：HLB≥20，大量溶解于醇和水中；表面张力：≤16.8毫牛顿／米（0.2％水溶液）【应用】1、能明显改善调湿、扩散、乳化、流平等性能，尤其在油墨、脱膜剂、胶粘剂、清洗、造纸、涂料、消防、三次采油等方面效果显著。
2、能极大降低液体表面张力，明显的起泡稳泡性能。
是水成膜泡沫灭火剂（AFFF3％、AFFF6％型）的重要组成，用于包括各种油在内的非水溶性可燃、易燃液体的火灾、及固体火灾的扑救与预防。
3、改善涂料的润湿、流平性能，可以提高涂层的防水、防锈、抗粘连性。
4、在油气田开采中，用作助排剂助剂，可以提高油、气井的产出率；用作破乳剂添加剂，可以迅速、完全地使油、水两相分离。
INTECHEM-02氟碳表面活性剂（简称FC-2）是一种两性全氟烷基醚甜菜碱类表面活性剂，在酸性介质中呈阳离子型，在碱性介质中呈阴离子型，pH值6～8时显两性。
FC-2可溶于各种不同的溶剂，有效地降低体系的表面张力，从而适应各种不同领域的需要。
【质量指标】含量：≥30％；外观：无色至浅黄色液体；溶解性：可以与大部分的有机溶剂混溶，易溶于水；表面张力：≤17.0毫牛顿／米（0.2%水溶液）【应用】1、能明显改善调湿、扩散、乳化、流平等性能。
可广泛应用在油田、油墨、胶粘剂、造纸、涂料、消防、清洗等方面，降低溶液的表面张力，提高体系的性能，效果显著。
2、intechem-02可以作为高效泡沫灭火剂中的泡沫稳定剂、铺展剂、润湿剂等，对应F1157。
含氟表面活性剂简述
含氟表面活性剂简述徐宇江南大学化学与材料工程学院应用化学0901文章摘要：介绍了含氟表面活性剂的种类、特性以及在多个工业领域及日常用品中的广泛用途，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法。
关键词：含氟表面活性剂；种类；特性；应用Fluorine-containing SurfactantAbstract :The kinds,characteristics,functions in various industrial areas and daily necessities in the wide range of uses of fluorine-containing surfactant were introduced,the synthesis of fluorine-containing surfactant was reviewed.Keywords：fluorine-containing surfactant；kinds；characteristics；application引言：含氟表面活性剂（fluorine-containion surfactant）是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。
与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。
因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。
作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。
一．含氟表面活性剂的特性与分类1.含氟表面活性剂的特性一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性集团或叫疏水基，另一部分为水溶性集团或叫亲水基。
将油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳表面活性剂。
氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性，高电离能，使得氟碳键键能高，结构比碳氢稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。
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四氟乙烯 三氟氯乙烯
含氟烷基调聚物
三氟碘甲烷
六氟丙烯
低级醇
VDF/TFE, CTFE/VDF
加压
CF3CF2I+nCF2=CF2
CF3CF2(CF2CF2)nI
CF3CF2(CF2CF2)nI+CH2=CH2
加热 加压
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I 全氟烷基碘乙烯加成物
反应温和，易操作，产率高，易纯化，副产物少，反应时间短。
碳氟链特点：
C-F键短 极性强 键能大 氟原子半径小
碳氟物特性：
卓越的热稳定性 化学惰性 耐候性 低表面自由能 耐腐蚀性 抗氧化性
氟有机化合物工业化生产方法
1．电解氟化法
40年代 J.H.Simons
被氟化物 无水氟化氢 ﹤8V直流电压下电解
阳极 烷基酰氯
氟化 烷基磺酰氯
(低收率、高成本、环境污染)
“自组装”形成有序结构
A、树枝状分子（胺－酯，酯－酰胺，酰胺－胺，氨基甲酸酯型） 1、低粘度、链缠绕少，低VOC，高固体分 2、牛顿型流体 3、高活性官能团（UV，热固化） 4、纳米级尺寸，改善漆膜性能
B、嵌段共聚物 界面分离，梳状结构
C、Pu/PA 互穿网络杂化乳液
Hong Li等
全氟壬烯氧基对苯磺酰氯（FBSC) 引发剂
CF3(CF2)n -CH2CH2SiCl3
MeONa
CF3(CF2)nCH2CH2 -Si(OMe)3
n=3,5,7 和9
（三）纳米单质银抗菌含氟易清洁表面添加剂
纳米单质Ag 分散液
CC n Rf
CC CC
m
hy
O
O
CH2
R
CH2
x
OH
（四）拒水、拒油四元含氟丙烯酸分散液功能性 添加剂
（二）全氟硅氧烷表面改性助剂
O
1.嵌段
RfCF
H2O2
O
O
RfC O OCRf
(I)
(I) + x CH2=CHSi(OR)3
Rf (1)C3F7 (2)CF(OCF2CF)mOC3F7 CF3 CF3
Rf CH2CH xRf Si(OR)3
m=0,1,2
H2PtCl6
2. CF3(CF2)n -CH=CH2 + HSiCl3
OH
Br
K2CO3 丙酮，回流12h
O
F3C
CF3
F3C
CF3
O CF3 F3C O
[(Cp2)Pt]Cl2
H3C
CH3 Si O CH3
CH3
CH3
Si
O Si
n
CH3
H
CH3
O H2 H2 H2 O C C C Si CH3
O
上海远东氟材料技术有限公司新产品
（一）含氟酯型阳离子双生表面活性增溶剂
水解
RfCH2CH2I+H2O
催化剂
RfCH2CH2OH+HI
RfC2H4O(C2H4O)nSO3M
H2SO4,M2CO3
RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH
CH2 - CH2
CH2＝CHCOOH
O
NCO
CH2=CHCOOCH2CH2Rf
RfCH2CH2OH
POCl3
CH3 NCO RfC2H4OCOHN-
生成：
全氟烷基酰氟 RfCOF 全氟烷基磺酰氟 RfSO2F 水解中和 相应酸、盐
衍生物
阳离子、非离子
2．氟烯烃低聚法
70年代发展起来 氟烯烃 非质子性溶剂 生成：高支化低聚合度的全氟烯烃低聚物
（产率高、生产成本低、性能低） 产品：a:四氟乙烯低聚物，聚合度4-6，
五聚体 双键碳原子直接相连的氟原子，碱性介质，亲核试剂取代。
F 三嗪 F 聚异氰酸酯
H2C=CH-Rf-CH=CH2
H2C=C(R)CO2C2H4-Rf-C2H4OCOC（R）= CH2
ROOCC2H4RfC2H4COOR
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R1
R1
HO-Si-(CH2)x-Rf-(CH2)x-Si-OH
R2
R2
H2C-CHCH2-Rf-CH2CH-CH2
O
O
UV交联 特种溶剂
UV
C2F4+I2
IC2F4I
C2F4
IC2F4I
I(C2F4)nI
调聚
n=2-6
(A)
(A)
HCOO-Rf -COOH
O
O
NH2 O C Rf C ONH2
NC-Rf-CN
NH2
C Rf C NH2
NH
NH
NC-Rf-CN
Rf-C-N=C n
NH NH2
RfCOF
Rf
N
N
Nn
Rf
IRfI IC2H4RfC2H4I HOC2H4RfC2H4OH HOOCC2H4RfC2H4COOH NCC2H4RfC2H4CN H2NC2H4RfC2H4NH2 OCNC2H4RfC2H4NCO
(CF3)2CF
CF3
C=C
(CF3)2CF
OC6H5
C:六氟环氧丙烷低聚物
F－
O
nCF3 – CF – CF2 O
衍生物：
CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2 - CF - CF
CF3
CF3
含氟烯烃
含氟过氧化物
氟醚油（惰性介质、润滑剂）
3、氟烯烃调聚法
60年代，杜邦 端基物 全氟烷基碘
五氟碘乙烷
F5CF2=CF2
CF3CF2 CF3CF2
C –C = CF3 CF3
CF3 C
F
C6H5OH OH-
CF3CF2 CF3CF2
C- C = CF3 CF3
CF3 C
OC6H5
b:六氟丙烯低聚物
三聚体
F- (CF3)2CF
CF3
3CF3CF=CF2
C =C
(CF3)2CF
F
极性溶剂 亲核试剂取代
C7F15COOH + (CH3)2NCH2CH2OH
C7F15COOCH2CH2N(CH3)2 +H2O
BrCH2CH2Br
C7F15COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OOCC7F15 2Br-
1、优异的分散性和润湿性 2、低的临界胶束浓度 3、不含欧盟限制的全氟烷基磺酸结构（PFOS） 4、突出的生物降解性，属绿色环保产品
MOH
RfCH2COOH
MOH
RfCH2CH2OP(O)(OM)2
RfCH2COOM (M=K+,Na+,Li+,NH4+)
CH3 NCO
α、ω-双官能衍生物
1965年美国空军实验室
含氟三嗪弹性体
Rf
N
N
Nn
1967-1968年 上海市合成橡胶研究所
Rf
项目：耐350度高温含氟三嗪弹性体
氟原子簇为末端基的新颖结构可控含氟聚合物（RF-PS)
FBSC
F
F FF
F
F
F F F F
F
F
F F F
F O
F
SO2 Cl
H2C
F的质量分数为51.9%，分子量为622.5
-OC6H4-P-SO2Cl 空间位阻呈“棒”状 含氟原子簇结构 迁移表面
OH
F3C
CF3
F3C
CF3
HO
CF3 F3C