含硼聚合物的制备及其在碳化硼制备中的应用

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碳化硼的生产工艺

碳化硼的生产工艺碳化硼是一种重要的无机材料，具有高硬度、高熔点、高热导率、良好的化学稳定性等优良特性，在陶瓷、电子、冶金等领域得到广泛应用。

以下将详细介绍碳化硼的生产工艺。

碳化硼的生产工艺主要有四种方法：热解法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和高温合成法。

1. 热解法：热解法是最早采用的碳化硼生产方法。

该方法是将碳和硼混合后，在高温下进行热解反应。

首先，将所需的碳化硼原料粉末与适量的煤焦粉混合均匀，再放入高温炉中加热。

随着温度的升高，反应开始产生，生成碳化硼。

最后，通过冷却和粉碎等处理，得到所需的碳化硼粉末。

2. 化学气相沉积法：化学气相沉积法是一种在气体中加热化学反应来制备碳化硼的方法。

该方法使用反应物来在高温条件下进行表面化学反应，并在表面沉积出碳化硼薄膜。

首先，将硼源和碳源的混合物通过气体输送进入高温反应器，加热至适宜的温度。

在高温下，反应物分解产生碳化硼的气体，然后在基底表面沉积形成碳化硼薄膜。

3. 溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是一种将溶胶液转化为凝胶后再进行干燥和热处理得到碳化硼的方法。

首先，将硼酸盐和有机物混合在溶液中，形成可溶性的胶体混悬液。

随后，在适当的温度和湿度条件下，溶胶慢慢凝胶形成凝胶体。

最后，将凝胶体在高温下进行热处理，使其发生热分解反应生成碳化硼。

4. 高温合成法：高温合成法是一种在高温和高压条件下制备碳化硼的方法。

该方法利用高温下碳和硼的反应性增加，进行碳化硼的合成。

首先，将碳和硼的原料混合均匀，放入高温高压反应器中。

然后在高温高压条件下进行反应，而后冷却、卸压和粉碎等处理，最终得到所需的碳化硼产品。

总的来说，碳化硼的生产工艺有热解法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和高温合成法等几种方法。

这些方法各有特点，可应用于不同的生产需求。

随着科技的不断发展，人们对碳化硼生产工艺的研究还在不断深入，相信未来会有更多创新的方法应用于碳化硼的制备。

碳化硼陶瓷的军工应用及前沿制备技术

摘要：碳化硼是一种战略材料,因具有高熔点、高硬度、低密度、良好的热稳定性、较强的抗化学侵蚀能力和中子吸收能力等一系列优良性能,已被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。

本文主要介绍碳化硼及其铝基陶瓷材料在“军民两用”等领域应用现状和相关制备工艺与性能，并对碳化硼陶瓷材料发展前景进行展望。

关键词：碳化硼；陶瓷；制备技术；工艺方法前言碳化硼是一种新型非氧化物陶瓷材料, 碳化硼陶瓷具有高熔点(2450℃)、高硬度(29.1GPa)、大中子捕获面(600bams)、低密度(2.52g/cm³)、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等。

碳化硼又称黑钻石,是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料。

碳化硼除了大量被用作磨料之外，还可以用于制备各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。

碳化硼陶瓷在军工上多用于防弹装甲中，其防护系数最高一般为13-14，并且其硬度最高，密度最低，是最理想的装甲陶瓷，虽然其价格昂贵，但在保证性能优越的条件下，以减重为首要前提的装甲系统中碳化硼仍优先选择。

1碳化硼陶瓷在防弹领域的应用防弹材料的科技水平也是国家的军事实力的重要体现。

碳化硼防弹材料已广泛应用在防弹衣、防弹装甲、武装直升机以及警、民用特种车辆等防护领域。

相比于其它防弹材料如金属板防弹材料、高性能纤维复合防弹材料、组合防弹材料等，碳化硼陶瓷因高熔点、高硬度和低密度已成为防弹材料应用领域的理想替代品。

1.1防弹装甲我国防弹陶瓷最早应用于防弹装甲领域。

目前,国内外已工程化应用的装甲陶瓷材料主要有氧化铝、碳化硼、碳化硅、氮化铝、硼化钛、氮化硅等。

用于装甲防护的单相陶瓷主要有三种,分别是：氧化铝、碳化硼和碳化硅。

装甲陶瓷材料主要应用于防弹装甲车辆,通常以复合装甲的形式出现。

装甲陶瓷材料普遍应用在附加顶、舱盖、排气板、炮塔座圈、防弹玻璃、枢轴架等装甲构件中以及坦克车辆的下车体，还用于制造躯干板、侧板、车辆门和驾驶员座椅。

核用富集硼-10碳化硼的制备

中图分类号：ＴＱ１２８
文献标志码：Ａ
文章编号：１０００ — ６６１３（２０１７）ｓｌ一０３１９－０７
ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００ — ６６１３．２０１７ — ０９３１
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｍａｔｅｒｉａｌ（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ，ｂｏｒｏｎｏｘｉｄｅ，ｂｏｒｏｎｐｏｗｄｅｒｓ）ｆｒｏｍｂｏｒｏｎｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｃａｒｂｉｄｅｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌ — ｇｅｌ，ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｂｙａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｒｏｕｔｅｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅ，ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｒｅｅｒｏｕｔｅｓｏｆｂｏｒｏｎｃａｒｂｉｄｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｒｅｃｔｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ。ｔｒｉａｌｋｙ１ｂｏｒｏｎａｎｄｈｏｒａｎｅ．Ｌａｓｔ，ｔｈｅｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｓａｎｄｃｏｍｐａｒｅｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｄｉｒｅｃｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓｒｏｕｔｅｓ，ｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

碳化硼材料的制备技术

碳化硼材料的制备技术碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度（＞30GPa）是其它任何材料都无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。

碳化硼为菱面体，目前被广泛接受的碳化硼模型是：B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构[1～2]。

正是由于这种特殊的结合方式，碳化硼具有许多优良性能（见表1），被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。

本文综述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制备技术在国内外的研究现状及进展情况，并展望了其发展。

2碳化硼粉末的合成2.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法这是合成B4C粉末的最古老的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业用B4C的研究就获得了成功，B4C作为磨料开始在工业上得到应用。

将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放在高温设备，例如电管炉或电弧炉中，通以保护气体Ar或N2气在一定温度下合成B4C粉末，其基本的化学方程式为：2B2O3（4H3BO3）+7C=B4C+6CO（g）(+3H2O（g）) 由于硼酸和硼酐分别在低温和高温下有较大的挥发性，所以通常加入过量的硼酸和硼酐，才能获得高纯和稳定的B4C粉。

碳化硼生产工艺流程和配方

碳化硼生产工艺流程和配方碳化硼的生产工艺流程通常包括原料制备、混合、成型、烧结等步骤。

下面将逐步介绍碳化硼的生产工艺流程：1. 原料制备碳化硼的原料主要包括硼酸、碳与硅酸盐等。

首先对硼酸和碳含量较低的硅酸盐进行粉碎和混合，以保证原料的均匀性。

然后经过预处理，将原料中的杂质和水分进行去除，可以采用烧结、干燥等方法。

最后将处理后的原料进行研磨，以保证原料的细度和均匀性。

2. 混合将原料经过预处理后的硼酸、碳和硅酸盐等按一定的配方比例进行混合，以保证后续工艺的稳定性和产品性能。

混合过程中需要严格控制原料的配比和混合时间，避免原料出现偏差造成产品质量的下降。

3. 成型将混合后的原料进行成型处理，通常采用压制成型或注射成型的方式。

在成型过程中需要严格控制成型压力、成型温度和成型时间，以保证产品的密度和形状的一致性。

4. 烧结成型后的碳化硼坯体需要进行烧结处理，通常采用高温热处理的方式。

在烧结过程中需要严格控制烧结温度和烧结时间，以保证产品的致密性和硬度。

烧结后的产品需要经过表面处理，如清洗、抛光等，以满足产品的表面光洁度和平整度的要求。

以上是碳化硼的生产工艺流程的基本步骤，下面将介绍一种常用的碳化硼生产配方：1. 硼酸硼酸是碳化硼的主要原料之一，其含量对产品性能具有重要影响。

在配方中，硼酸的含量通常在30%~40%之间，过高或过低的含量都会影响产品的质量和性能。

2. 碳原料碳是碳化硼的另一主要原料，其含量在配方中通常占20%~30%。

碳的品质和含量对产品的致密性和硬度具有重要影响，因此需要严格控制碳的品质和含量。

3. 硅酸盐硅酸盐是碳化硼的辅助原料，其含量在配方中通常占10%~20%。

硅酸盐的品质和含量对产品的致密性和化学稳定性具有重要影响，因此需要严格控制硅酸盐的品质和含量。

4. 综合助剂在碳化硼的生产过程中还需要添加一些综合助剂，如结合剂、增塑剂、抗变形剂等。

这些助剂可以改善原料的致密性和成型性能，提高产品的硬度和耐磨性。

碳化硼陶瓷的制备

碳化硼陶瓷的制备第一种制备方法是热压烧结法。

该方法是将碳化硼粉末与一定比例的添加剂混合，然后通过高温和高压的条件下进行热压烧结。

添加剂可以提高碳化硼陶瓷的烧结性能，减少烧结温度和时间。

在热压烧结过程中，碳化硼粉末会被部分烧结，形成致密的陶瓷。

第二种制备方法是反应烧结法。

该方法是将碳粉末与硼粉末混合，在高温下进行反应烧结。

反应烧结过程中，碳粉末和硼粉末发生反应生成碳化硼。

通过控制反应的温度和时间，可以得到具有一定性能的碳化硼陶瓷。

第三种制备方法是热解裂纤维法。

该方法是将含碳化硼物质的有机物溶液浸渍在纤维上，然后通过高温处理使有机物分解，生成碳化硼。

在热解裂纤维法制备的碳化硼陶瓷中，纤维起到增强材料的作用，提高了碳化硼陶瓷的韧性和强度。

在以上三种制备方法中，热压烧结法是目前应用最广泛的碳化硼陶瓷制备方法，主要因为它可以制备出高密度、致密的碳化硼陶瓷。

但该方法需要高温和高压条件，并且制备周期较长。

反应烧结法虽然制备周期相对较短，但需要控制好反应的温度和时间，否则会影响陶瓷的性能。

热解裂纤维法相对来说制备周期较短，但制备的碳化硼陶瓷韧性和强度相对较低。

除了制备方法外，碳化硼陶瓷的性能还受到其他因素的影响，如原料质量、添加剂种类和比例、烧结温度和时间等。

因此，制备碳化硼陶瓷时需要选择合适的原料和添加剂，并控制好烧结条件，以获得具有优异性能的碳化硼陶瓷。

总结起来，碳化硼陶瓷的制备方法有热压烧结法、反应烧结法和热解裂纤维法。

其中，热压烧结法是应用最广泛的制备方法，但制备周期较长。

反应烧结法制备周期较短，但需要控制好反应的温度和时间。

热解裂纤维法制备周期相对较短，但制备的碳化硼陶瓷性能较差。

制备碳化硼陶瓷时还需要考虑其他因素的影响，如原料质量、添加剂种类和比例、烧结温度和时间等。

由聚乙烯硼酸前驱物制备碳化硼粉末

聚乙烯醇购自ＷａｋｏＰｕｒｅ化学有限公司，其聚合度为５００，并且完全水解。聚乙烯醇（ＰＶＡ）和硼酸为原材料。
６１
ＰＶＢＯ前驱物通过ＰＶＡ和硼酸的缩合反应制备，ＰＶＡ和Ｈ３ＢＯ３的摩尔比为
ＰＶＡ — ＯＨ：Ｈ３ＢＯ３＝４．２，相当于聚乙烯醇过量５ｍｏ１％。在８０水浴锅中，将聚乙烯醇（２．４７ｇ）通过搅拌溶解在约３０ｍＬ的蒸馏水中。然后将０．７９５ｇ硼酸溶解在３０ｍｌ蒸馏水中，将其加入到聚乙烯醇溶液中，加热并不断搅拌。ＰＶＢＯ干凝胶通过在８０￣Ｃ的环境下蒸发水，并在１２０ ℃时烘干。将ＰＶＢＯ研磨得到白色粉末。将ＰＶＢＯ粉末放置在氧化铝坩埚中，在空气中４５０￣２７００ ℃热解２ｈ。将ＰＶＢＯ前驱物的热解产物放在玛瑙研钵中进行研磨，然后将粉体放在石墨器皿中，在加热到１１００ｃＣ— ｌ３ｏ０ ℃氩气环境中保温５ｈ，氩气的流速为２００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为ｌ０ｏＣ／ｍｉｎ。用傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）分析了ＰＶＢＯ前躯体和热解产物粉末，用溴化钾粉末颗粒混合后用岛津Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１ＦＴＩＲ红外光谱仪进行采集。热解产物和反应产物的粉末Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）采用单靶ＣｕＫ０【辐射（日本理学ＲＡＤ．Ｃ）。热解粉末的表面微观结构用扫描电镜（ＳＥＭ）观察（型号：ＦＥ．ＳＥＭ：Ｈｉｔａｃｈｉ￥４１００）。

碳化硼的制备方法

碳化硼的制备方法碳化硼（B4C）具有比重小、研磨效率高、强度高、耐高温、良好的中子吸收能力，并且化学稳定性好等特点，广泛用于硬质材料的磨削、轻质防弹装甲、核反应堆的屏蔽材料、高级耐火材料和火箭的固体燃料等各个领域，所以如何提高B4C的品质是材料工作者比较关心的热点问题之一。

1 碳热还原法碳热还原法是最早被用于制备碳化硼粉末的方法，得到碳化硼，并遵循以下原理：2B2O3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g）（1）4H3BO3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g）+6H2O（g）（2）于国强等人采用此方法制备了碳化硼粉末，讨论了硼碳比、粉碎过程和煅烧合成等工艺参数对合成粉末性能的影响。

当煅烧合成温度为1 800 ℃、保温40 min，在硼碳比為0.86的条件下制备出的碳化硼纯度最高，其总碳含量为20.7%，折算成B4C含量为101.2%，生成了少量的高硼相。

Chen X等还通过管式炉碳热还原法，用粉气流粉碎粉末制备出的碳化硼的平均粒径为20.4 μm。

碳热还原法尽管大多用于工业，但还有很多缺点，如制备过程更加复杂。

2 自蔓延高温合成法（SHS）自蔓延高温合成法是20世纪60年代发展起来的一种制备新型的无机难熔材料的工艺。

其反应过程如下。

具体步骤：按一定比例，将镁粉（或者铝粉）、碳粉和氧化硼粉末均匀混合后，压制成坯体，在氩气氛围中点燃，然后酸洗得到碳化硼粉末，发生反应如式（3）所示。

6Mg+2B2O3+C=B4C+6MgO （3）张廷安等人对B2O3-Mg-C反应体系进行绝热温度计算，确定该体系具有可行性，温度可降到650 ℃左右，极大地降低能耗。

并且制备出了B4C晶粒细小的完整单晶，同时也含有不完整的单晶。

Berchmans等以Ca为还原性金属、用Na2B4O7为硼源、石油焦作为碳源，利用该方法在较低温度下得到B4C粉末。

自蔓延高温合成法的优势在于：在难熔材料合成方面具有合成时间短、能耗低；用此方法合成出的B4C粉纯度较高而且原始粉末粒度较细（0.1～4 μm）；但缺点是：在反应物中残留的MgO极难彻底去除，必须用附加工艺洗去，这是工艺中应该进一步研究的问题。

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含硼聚合物的制备及其在碳化硼制备中的应用碳化硼是一种新型的特种陶瓷材料,具有比重小、硬度高、中子吸收能力强和化学稳定性好等优良特性。

在耐磨喷嘴,核反应堆的屏蔽材料,轻质防弹装甲等领域有广泛应用。

在工业上,用来合成碳化硼粉末的方法是碳热还原法。

但该方法存在温度高(一般高于2000℃)、能耗大、产品纯度低,环境污染严重等问题。

因此,研究开发一种低成本、低能耗的制备碳化硼粉体的方法十分必要。

本文分别以硼酸和甘油为硼源和碳源,乙二醇为改进剂,经过酯化反应、低温裂解和高温还原合成碳化硼粉末。

采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、能谱分析(EDS)和粒度分析等表征方法对有机前驱体、裂解产物和最终产物进行表征。

探讨了乙二醇的添加量、裂解温度、还原温度和时间对碳化硼的纯度、粒度的影响。

研究结果表明:在酯化反应过程中,乙二醇可以促进有机前驱体的生成。

当硼酸和甘油摩尔比为1:1,乙二醇的添加量为20%,酯化反应温度为150℃,反应时间为3h时,有机前驱体的产率最大为56.3%。

对制备碳化硼的低温裂解过程进行研究,结果表明:以有机前驱体为低温裂解原料时,经过两次低温裂解与两次研磨工艺后可以得到具有三维网状结构的裂解产物,其主要成分为游离碳和B2O3。

随着第二次裂解温度的升高,产物中游离碳和B2O3的摩尔比逐渐减小。

适宜的第二次裂解反应温度为650℃。

对制备碳化硼的高温还原过程进行研究,结果表明:以裂解产物为高温还原原料时,还原温度越高,还原时间越长,越有
利于碳化硼的生成。

在高纯氩气保护下,当还原温度为1475℃,还原时间为2.5h时,合成的碳化硼粉末的纯度最高约98.29%,呈规则的六棱形块状结构,粒度分布均匀,平均粒径为3.089μm。