二氧化碳腐蚀与防护综述

二氧化碳腐蚀与防护综述李妍（中海石油海洋工程股份有限公司设计分公司）提要：在油气田开发中，尤其是在石油天然气工业中，二氧化碳腐蚀是一个由来已久的问题，也是一个不容忽视的严重问题。

如英国北海的ALPHA平台，因油气中含1.5~3.0%的二氧化碳，其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发生了爆炸。

因此，关于二氧化碳的腐蚀问题，国内外的防腐工作者已进行了多年的研究工作，取得了一定的成果，也得到了一些防护方法。

鉴于蓬莱19-3项目也面临着二氧化碳腐蚀的问题，本文就二氧化碳腐蚀的机理、影响因素及防护措施等几方面进行了综述。

关于二氧化碳的腐蚀机理，本文从阴阳两极的电化学反应出发，进行了详细阐述；影响因素主要讨论了温度、二氧化碳分压、流速、阳离子以及气、水产量等几方面；最后给出几种可行的防护措施。

Summary：C O2corrosion is a very important problem in the development of oil & gas field, especially in petrolic natural gas industry since many years ago. The ALPHA platform in North Sea of Britain exploded only two months after in use because its X52 steel cannot tolerant 1.5-3.0% C O2in its gas. Corrosion control workers have gained some outcome and protective methods after many years studies aboutC O2corrosion.In view of the C O2corrosion will occur in Peng lai 19-3 item, this paper discussed the mechanisms, influential factors and protective methods .The mechanism was discussed from the reaction of negative electrode and positive electrode; the influential factors include temperature, partial pressure of C O2, flow velocity, positive ion, output of gas and water etc.; at last, several viable protective methods were given.关键词：二氧化碳，腐蚀，腐蚀产物，膜1前言人们很早就知道溶于水的二氧化碳会对各种仪器设备造成腐蚀损坏，如原油和天然气生产、输送、精炼所需的各种设备和海底输油管线等。

英国北海的ALPHA平台，因油气中含1.5~3.0%的二氧化碳，其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发生了爆炸。

因此，关于二氧化碳的腐蚀问题，国内外的防腐工作者已进行了多年的研究工作，取得了一定的成果，也得到了一些防护方法。

但由于内防腐的复杂性，不同的方法各有优缺点，在不同条件下的适用性也不相同，鉴于蓬莱19-3项目也面临着二氧化碳腐蚀的问题，本文在相关的国内外科研资料的基础上，对二氧化碳腐蚀的机理、影响因素及防护措施几方面进行了阐述。

2二氧化碳腐蚀的机理二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。

氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。

这个腐蚀过程可用如下反应式表示：阳极反应：Fe →Fe 2++2e −阴极反应：C O 2+H 2O →H 2C O 3H 2C O 3→H ++HC O 3−2H ++2e −→H 2众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制，同时发现，从二氧化碳溶液中的析氢过程有两种不同的机理。

第一种机理，氢从氢离子的电化学反应式中析出：H 3O ++e −⇌H ad +H 2O第二种机理，在金属界面上二氧化碳水合为碳酸，吸附的碳酸可以直接还原。

反应式如下：CO 2sol ⇌C O 2adC O 2ad +H 2O ⇌H 2C O 3adH 2C O 3ad +e −⇌H ad +H CO 3ad −H CO 3ad − +H 3O +⇌H 2C O 3ad +H 2O上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言的，在实际过程中，随着二氧化碳腐蚀的进行，金属表面将被腐蚀产物膜所覆盖，可用如下方程式表示：3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e−Fe+H2C O3→Fe C O3+2H++2e−腐蚀产物膜一旦形成，腐蚀行为将与之有密切关系，腐蚀速度将受膜的结构、厚度、稳定性及渗透性等性能所控制。

3二氧化碳腐蚀的影响因素3.1温度的影响温度是二氧化碳腐蚀的主要影响因素，在室温以下，暴露在二氧化碳水溶液中的碳钢表面形成的是一种透明的腐蚀钝化膜，据分析其中不含有碳酸盐离子，这种膜不是热力学最稳定状态，因而对金属不具有良好的保护性；当温度升高到50~60℃时，虽然腐蚀速率增大了，但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成，这种腐蚀产物溶解性低，具有良好保护作用，此时以均匀腐蚀为主；当温度继续升高至60℃以上时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，即垢的渗透率、垢本身固有的溶解度和流速的联合作用而定；在60~110℃范围内，腐蚀产物厚而松、结晶粗大、不均匀、易破损，所以局部孔蚀严重；当温度高于150℃时，腐蚀产物细腻、紧密、附着力强，分析其中含有磁性氧化铁生成，于是腐蚀率下降，具有一定的保护作用。

另外，温度的~变化又通过改变介质的PH值的方式影响着腐蚀速率。

3.2二氧化碳分压的影响二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。

一般认为当二氧化碳分压低于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不记；当二氧化碳分压达到0.021MPa时，腐蚀将要发生；当二氧化碳分压高于0.021MPa 时，则应当采取适当的防腐蚀措施。

一般当二氧化碳分压低于0.05MPa时，不存在点蚀造成的破坏。

对于普通钢和低合金钢，腐蚀速率可用De.Waard的“最坏情况”经验公式来计算：+Clgv=0.67lg P CO2)及温度校正系该方程式表明了腐蚀速率(v)与二氧化碳分压(P CO2数(C)的关系，该公式在一定条件范围内的可靠性已得到了证明。

当二氧化碳分压低于0.2MPa且温度低于60℃时，测量结果与计算结果基本一致；在较高的二氧化碳分压和温度条件下，测得的腐蚀速率一般低于该公式的计算结果，主要是因为腐蚀产物膜的影响。

3.3离子的影响氯离子的存在会破坏钢表面的腐蚀产物膜，阻碍产物膜的形成，而且会促进产物膜下的钢的点蚀，这些现象在氯离子含量高于30g/L时尤为明显，主要原因是由于氯离子吸附在腐蚀表面上，从而拖延碳酸亚铁保护膜的形成；但是，当氯离子含量低于1g/L且无氧的条件下，它却似乎可以提供缓蚀作用。

钙离子和镁离子也通过形成碳酸盐保护膜的方式影响着腐蚀速率，随着溶液中的钙离子和镁离子含量的增加，钢上出现的白色碳酸盐沉淀也越多，保护性就越好。

3.4流速的影响流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素,高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳,容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成,使钢处于裸露状态,于是腐蚀速率升高。

一般认为在低流速时，腐蚀速率受扩散控制；而高流速时，腐蚀速率受电荷传递控制。

A.Ikeda认为流速为0.32m/s是个转折点。

当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因素。

3.5腐蚀产物膜的影响良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率，腐蚀产物膜的组成、结构及形态受介质的组成、PH值、二氧化碳分压、温度、流速等诸多方面因素的影响。

当钢表面无腐蚀产物膜或有无保护性的腐蚀产物膜时，则钢将按照De.Waard的经验公式以“最坏情况”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏；当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可以降低均匀腐蚀速率。

4二氧化碳腐蚀的防护措施4.1钢材的选用诸多的研究结果表明，在含有二氧化碳的油气田开发中，含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。

一般含铬量达到12%时，其耐蚀性已经非常好，但有氯化物存在的情况下，会发生点蚀和间隙腐蚀。

下面是9Cr-1Mo、13Cr 和22-25Cr双联不锈钢这三种钢在工业使用中有两个适用的极限数据，第一是每种钢应用的临界温度极限：9Cr-1Mo钢是100℃，13Cr钢是150℃，22-25Cr双联不锈钢是250℃；第二是每种钢应用的耐H2S的临界分压极限：对9Cr-1Mo钢和13Cr钢是0.0001MPa，即H2S的分压不高于0.0001MPa时，这两种钢不会发生明显的耐蚀性下降；对22-25Cr双联不锈钢是0.001MPa。

镍也能增强钢的耐腐蚀性，但作用不很明显，含9%镍的钢用于二氧化碳分压高的环境中，耐腐蚀效果令人满意，但偶尔也发生开裂和点蚀。

含锰和含镍的低合金钢的耐腐蚀性相似，锰钢似乎对点蚀更敏感些。

另外，在175℃和高氯化物环境中，蒙乃尔K-500合金，也表现出良好的耐腐蚀性能。

如果条件限制一定要采用碳钢或低合金钢，则应尽量提高其金相组织的均匀性。

4.2管道内涂层内涂层的首要问题是管线接头部分的处理。

七十年代中期，美国一家较大的天然气输送公司开始研究海底管线接头的耐腐蚀衬里问题，最后成功地使用了熔结环氧（FEB）作为管道内衬里，并用相应的仪器设备解决了管线接头部分的处理，经实践验证效果不错。

但是因为处理管道接头部分的仪器繁杂且昂贵，所以此项方法一直未能在国内得以广泛应用。

关于内涂层的方法还有待于进一步研究。

4.3缓蚀剂加入缓蚀剂是目前广泛采用的防止二氧化碳腐蚀的防护措施，此处不再赘述。

此方法相对于前两种防护措施成本要廉价得多，但防护效果不如前两种。

5小结二氧化碳腐蚀是一个影响因素颇多的复杂过程，在国内外众多防腐科研工作者的共同努力下，对它的认识已经取得了很大的进展。