神通广大的X射线粉末衍射(马礼敦)讲解
X射线粉末衍射法
X射线粉末衍射法目的要求1.掌握X-射线衍射原理2.学习粉末物相定性分析法3.学习使⽤Jade软件4.学习等轴晶系试样的点阵类型分析、衍射线指标化和单胞常数精确计算方法原理利⽤粉末X射线衍射仪来测定试样的组成状态，有其独特之优点。
⽤法所需试样量少，试样不被破坏。
它⽤泛应⽤于多晶物质混合物的物相分析。
如晶相鉴定’对于同⽤物质的不同晶状，含⽤物与⽤⽤物以及结晶⽤不同的化合物都可进⽤鉴定。
当单⽤化的X射线照射任意取向粉末样品时，部分晶⽤取向满⽤布拉格衍射条件的粒⽤产⽤衍射。
衍射线偏离⽤射线⽤向为布拉格⽤d的⽤倍，特定晶⽤产⽤的衍射线分布在以⽤射线⽤向为轴，顶⽤为40度的衍射圆维母线上。
实际上试样在不断转动，所以⽤乎所有的微晶都有机会以其特定晶⽤反射X射线，产⽤的衍射X射线被探测器接收。
样品在仪器的检测限内测得样品各晶⽤的衍射线，形成完整的衍射花样，衍射图的X轴记录衍射峰的位置。
y轴记录每个衍射峰的绝对强度。
通过与粉末衍射数据库的⽤动检索，可进⽤晶态样品的物相定性分析。
同时，对于⽤对称性样品进⽤晶⽤指标化、点阵类型的判断和晶胞参数的计算。
仪器与试剂仪器：Rigaku Ultima IV 射线衍射仪⽤台。
试剂：CeO2实验步骤(—)试样的制备将试样研磨⽤徹晶粒度为10 左右(⽤姆指和中指挂住少量磨好粉末并礙动，两指间没有颗粒状感觉)，然后将粉末⽤点⽤点地放进试样填充区，试样应均勾放在试样架⽤并压实，制备好的试样表⽤与玻璃上表⽤齐平。
如果试样量太少不够填满试样填充区时，可先在玻璃试样架凹槽⽤先滴⽤层⽤⽤酸异戊酯稀释的硝化纤维溶液，然后将试样粉末撒在上⽤，待⽤燥后，进⽤测试。
多晶样品如果是固体同样要使测定的上表⽤与样品槽的上表⽤齐平，以免造成系统偏⽤误差。
(⽤）放置样品a.按仪器门上的"DoorLoek"按钮，待变为闪烁灯后向左、右平拉开仪器门。
b.样品槽以⽤槽的长端插⽤样品台；有效测试区域为距样品台半圆形端⽤5-15mm之间；被测平⽤应与半圆形端⽤的下沿(下平⽤)等⽤。
实验4 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法
实验4 X 射线衍射法测定晶胞常数—粉末法实验目的1掌握晶体对X 射线衍射的基本原理和晶胞常数的测定方法。
2了解X 射线衍射仪的基本结构和使用方法。
3 掌握X 射线粉末图的分析和使用。
实验原理 1 Bragg 方程晶体是由具有一定结构的原子、原子团(或离子团)按一定的周期在三维空间重复排列而成的。
反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称晶胞。
晶胞的形状和大小可通过夹角α、β、γ的三个边长a 、b 、c 来描述。
因此, α、β、γ和a 、b 、c 称为晶胞常数。
一个立体的晶体结构可以看成是由其最邻近两晶面之间距离为d 的这样一簇平行晶面所组成, 也可以看成是由另一簇面间距为dˊ的晶面所组成……其数无限。
当某一波长的单式X 射线以一定的方向投射晶体时, 晶体内这些晶面像镜面一样发射入射X 光线。
只有那些面间距为d, 与入射的X 射线的夹角为θ且两邻近晶面反射的光程差为波长为的整数倍n 的晶面簇在反射方向的散射波,才会相互叠加而产生衍射如图1所示。
光程差λn BC AB =+=∆,而θsin d BC AB ==, 则 λθn d =sin 2上式即为布拉格(Bragg)方程。
如果样品与入射线夹角为θ, 晶体内某一簇晶面符合Bragg 方程, 那么其衍射方向与入射线方向的夹角为2θ。
对于多晶体样品(粒度约0.01mm), 在试样中的晶体存在着各种可能的晶面取向, 与入射X 线成θ角的面间距为d 的晶簇面不止一个, 而是无穷个,且分布在以半顶角为2θ的圆锥面上, 见图2。
在单色X 射线照多晶体时, 满足BragG 方程的晶面簇不止一个, 而是有多个衍射圆锥相应于不同面间距d 的晶面簇和不同的θ角。
当X 射线衍射仪的计数管和样品绕试样中心轴转动时(试样转动θ角,计数管转动2θ), 就可以把满足Bragg 方程的所有衍射线记录下来。
衍射峰位置2θ与晶面间距(即晶胞大小和形状)有关, 而衍射线的强度(即峰高)与该晶胞内(原子、离子或分子)的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。
X射线粉末衍射法
实验五χ射线粉末衍射法测定药物的多晶型一、实验目的1.熟悉χ-射线粉末衍射法确定药物多晶型的基本原理与方法2.掌握x-射线粉末衍射图谱的分析与处理方法二、基本原理χ-射线衍射是研究药物多晶型的主要手段之一，它有单晶法和粉末χ-射线衍射法两种。
可用于区别晶态与非晶态、混合物与化合物。
可通过给出晶胞参数，如原子间距离、环平面距离、双面夹角等确定药物晶型与结构。
粉末法研究的对象不是单晶体，而是许多取向随机的小晶体的总和。
此法准确度高，分辨能力强。
每一种晶体的粉末图谱，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。
它在药物多晶的定性与定量方面都起着决定性作用。
当χ-射线（电磁波）射入晶体后，在晶体内产生周期性变化的电磁场，迫使晶体内原子中的电子和原子核跟着发生周期振动。
原子核的这种振动比电子要弱得多，所以可忽略不记。
振动的电子就成为一个新的发射电磁波波源，以球面波方式往各个方向散发出频率相同的电磁波，入射χ-射线虽按一定方向射入晶体，但和晶体内电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线。
当波长为λ的χ-射线射到这族平面点阵时，每一个平面阵都对χ-射线产生散射，如图5-1。
图5-1 晶体的Bragg-衍射先考虑任一平面点阵1对χ-射线的散射作用：χ-射线射到同一点阵平面的点阵点上，如果入射的χ-射线与点阵平面的交角为θ，而散射线在相当于平面镜反射方向上的交角也是θ，则射到相邻两个点阵点上的入射线和散射线所经过的光程相等，即PP'=QQ'=RR'。
根据光的干涉原理，它互相加强，并且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一平面上。
再考虑整个平面点阵族对χ-射线的作用：相邻两个平面点阵间的间距为d，射到面1和面2上的χ-射线的光程差为CB+BD，而CB=BD=dsinθ，即相邻两个点阵平面上光程差为2dsinθ。
根据衍射条件，光程差必须是波长λ的整数倍才能产生衍射，这样就得到χ-射线衍射（或Bragg衍射）基本公式：2dsinθ =nλ（5-1）θ为衍射角或Bragg角，随n不同而异，n是1，2，3……等整数。
X射线衍射学课件6 第五章 X射线衍射方法
i
§5-4 常用探测器
3. Si (Li) 探测器
吸收x射线强度I输出电流i
Si (Li) 探测器分辩率高，
背底低。缺点:低温保护、
P型区 本征区 N型区
有漏记（高记数时）。
x射线
Si (Li) PET
n ＝ E/3.8eV
（4）阵列探测器
Detector window 10°
（5）2D探测器
§5-7、8 实验参数的选择
(6).扫描速度:扫描速度快节约时间、分辩率下降，衍射峰偏移，应综合考虑,一 般1～2/min。 (7).时间常数,时间常数大峰形及背底平滑，强度和分辩率下降,通常取1～4s。
§5-9 实验数据处理
1、衍射峰位置的正确确定
准确测定衍射线峰位是极其重要的。只有峰位精确测定了，才能精确测定点阵参 数。峰的。定峰方法很多，常用的有峰顶法、重心法、三点抛物线切线法、半高宽 法等。
3相对强度化学式及英文名称衍射数据面间距相对强度面指数三强线面间距及强度最大面间距及强度实验条件晶体学数据物理性质试样来源及化学分析薮据卡片号可靠性标志五衍射强度的测定由于实验中所用的k双线它们各自产生的衍射线形将重在一起即使无物理宽化因素的标准样品的高角度线它们也不能完全分得开
第五章 X射线粉末衍射实验方法
扣背底
背底线
（1）. 数据处理（扣背底、去K2、峰形拟合、寻峰得到d、I/I1值
峰形拟合设定
（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值 峰形拟合结果
（1）.数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值
寻峰设定
（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值
寻峰结果
0.3
`
粉末X射线衍射分析 PPT课件
2
1.1 晶体
晶体区别于其他状态的物质： 长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性
3
1.2 晶体结构与空间点阵
晶体结构（以CsCl为例）
Cl离子和Cs离子 按照一定规律周期排列
Cl
Cs Cs
Cl
抽象出排列周期，物质点抽象为几何 点称结点或等同点，结点在三维作周 期排列构成空间点阵 结点代表的具体内容为结构基元
26
二、衍射基础
衍射的产生及衍射方向的确定 劳埃方程及布拉格方程 反射球及劳埃方程在反射球上的表达 布拉格方程与反射球 产生衍射的方法 小晶体衍射线的强度
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2.1 衍射的产生及衍射方向
确定衍射产生及衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数
28
Laue方程
三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、 Z轴构成原子立体网。 三维Laue方程: a •(cos a - cos a0 ) = h b •(cos b - cos b0 ) = k c •(cos c - cos c0 ) = l
C
2q
S/
2q
s S0 /
s
O
2q
S/
终点永远在球面上
33
劳埃方程在反射球上的表达
Laue方程
( S S0 ) / H
S/
倒易阵点
S/ H
1 / C
hkl
Hhkl S0/
O
S0 /
反射球342 sinqhkl / H hklHhkl 1/ dhkl
入射方向
粉末X射线衍射分析
0
主要内容：
XRD培训班--仪器原理(复旦马礼敦老师的
二. X射线衍射实验方法马礼敦分析测试中心同步辐射研究中心复旦大学2005年5月(一). X射线衍射实验的基本要求1. X射线源：X射线发生器+光路2. 测角器：安装试样及样品室、确定衍射线位置、安装光学元件和探测器等3. 探测器：探测衍射X射线4. 控制和数据处理系统：控制仪器运转、对探测到的信号进行放大和筛选等、记录探测到的衍射线的位置和强度、对实验数据进行各种处理和分析。
(二). X射线源1. 实验室光源2. 同步辐射源阴极射线管的发展：功率从几十瓦至几十千瓦常规焦点至微焦点密封管至可拆卸管(转靶)高强度脉冲X射线源：等离子, 高能闪光, 激光驱动X射线激光1). X射线发生器1.实验室光源由一些光学元件组成对X 射线进行加工：改变波段、光束发散度、束斑尺寸等常用元件：狭缝、单色器、反射镜、聚焦元件等2).光学组件(1) 密封管X 射线发生器1). 常规密封管功率从几十瓦至几十千瓦材质从玻璃至陶瓷陶瓷管的优点：材质硬，可精加工，灯丝准确定位，方便调整，增加测试准确度2). 微焦点X 射线管电子焦点尺寸：几十μm输出功率：几十瓦亮度：~1010/ph ·s -1·cm -2·mrad -2·0.1 %BW -1UltraBrightBede几种微焦点X射线发生器几种微焦点X射线发生器的性能(光学组件)(2). 转靶X射线发生器HilgerMarconni-Elliott→Enraf-Nonius→Bruker Rigaku↘MacScience→BrukerJ. Schneider Elektrotechnic GmbH高频高压发生器12kW→18kW(60kv, 300mA)高电流(40kV, 450mA)自转靶整个靶座(包含真空泵与马达)可任意定位焦点(1×10mm, 0.2×2mm,0.3×3mm)1). Rigaku的产品ultraX182). Bruker的产品18kW, 原MAC Science4). 超高功率转靶X射线发生器3). J. Schneider 的产品6kW, Cu-Mo复合靶30kW,60kW,90kW1000mA螺旋钨丝, LaB 6做连续谱源，用于X 射线吸收谱能量色散X 射线衍射5).低压高电流转靶X 射线发生器18kW, 200kV,90mA6). 高能转靶X 射线发生器7).θ-θ衍射仪i )理学公司的产品几种型号的性能比较8).微焦点转靶发生器5.92.51.0RU-H3R(石墨)8.65.22.3MicroMax-007 (CMF)19.213.2 6.0FR-D(CMF)0.5mm0.3mm0.15mm 准直器孔径尺寸型号FR-D3.5kW,60kV, 80mA 焦点：0.1×1mm2 35kW/mm2MicroMax007功率：800W焦点：70μm光学组件：Osmic confocalopticii).Bruker的产品：MicroStar 2.7kW 100μm 亮度3倍于常规转靶9). 微焦点发生器与转靶发生器的性能比较Verman B, Jiang L, Kim B. The Rigaku Journal. 2002,19(1),6(3). 光学元件1). 晶体单色器原理：布拉格反射所得为单色平行光i) 平晶单色器优点：带宽小，波长纯，是平行光，因此能量分辨率高，适合高分辨实验。
第一章X射线衍射分析教学讲义
Z
立方晶格的倒易变换
0.25 Å-1
Y
1Å
b
(010)
020 120 220 X H220
(220)
(110) (100)
(210)
c
a
正晶格
b* 010 110
210
H110
H210
C
100
200
* 000 a*
倒易晶格
2020/5/21
倒易点阵的性质
•与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵 平面和点阵矢量。 •倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体 积 V亦有倒易关系。 •倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒 易点阵是正空间点阵。
1/u
式 中：F——结构因子； P——多重性因子； 分式为角因子，其中θ为衍射线的布拉格角； e-2M ——温度因子； 1/u-吸收因子。
以下重点介绍结构因子F
2020/5/21
1 一个电子的散射
O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振 动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：
Ie
I0
2020/5/21
归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞 参数；衍射强度取决于晶格类型。
晶格类型 简单晶胞 体心I 面心F 底心C
消光条件 无消光现象
h+k+l=奇数 h、k、l奇偶混杂
h+k=奇数
2020/5/21
注意：衍射条件与消光条件正好相反。
晶格类型 简单晶胞 体心I 面心F 底心C
2020/5/21
质量衰减系数μm
• 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程 度。
ห้องสมุดไป่ตู้
• 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如
x-光衍射分析教学课件-第六讲粉末照相法
第六讲粉末照相法粉末照相法及其应用由干涉方程和爱瓦德图解了解了各种衍射方法020单色光照射单晶体单色光照射转动的010晶体单晶体 连续光照射单晶体b *0S o/λ单色光照射多晶体a *100S /λs=g 自然界中绝大如果用连续光照射多晶体,情况如何?多数是多晶体粉末照相法粉末法是用单色X光照射多晶或粉末试样以获得衍射线的方法根据记录衍射线的方法，粉末法又分为：粉末照相法和粉末衍射仪法粉末照相法种类很多：德拜法为主要的一种其主要特征是细丝状试样和环带状底片德拜法主要特征细丝状试样和环带状底片德拜法---X射线用于多晶材料•年德国：Debye和Scherrer提出德拜1916原理与相机。
•1917年美国：Hull (也独立提出，因第一次世界大战信息不通）德拜法原理•假设试样是由数目极多的微小晶体组成，其取向完全是任意、无规则排列。
•对于其中特定的一个晶体，其倒易点阵为空间分布的倒易结点；其他晶体的随机取向，一系列它们的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，其倒易结点布满在以倒易矢量长度）为半径的倒易球面上r*=1/d（r1/dhkl•由于同族晶面{HKL}的晶面间距相等，同族晶面的倒易结点都分布在同一倒易球面上，各晶面族的倒易结点分别分布在以倒易原点为中心的同心倒易球面上德拜法原理平面胶片衍射线平面胶片倒易原点2θXray衍射线环形胶片德拜法底片特征•平面胶片德拜法底片特征•环形胶片2θ＝180o2θ＝0o背射孔透射孔德拜相机常用的胶片德拜法照相分析德拜环滤片X-ray视场光阑出光套管试样光源光阑防护套管相机（底片）德拜法照相参数设定0306德拜法试样：φ0.3~0.6mm细丝，晶粒或颗粒尺寸<50μm；实验中试样要求对中并转动。
Å入射线的选用：λ＝0.5~3Å，太短衍射环太密，太长X光易被吸收，同时还要考虑：试样吸收：Z靶≤Z试样＋1晶体结构：对称性工作性质：如点参测量(θ尽量大)，测应力(θ≈80o) 滤片的作用：滤去连续谱Z>40, Z滤＝Z试样－2Z<40Z Z<40, Z滤＝Z试样－1X射线的衰减规律L L Lμ•吸收的不连续性K I II III•吸收限的应用–滤片的选择=Z靶-1当Z<40 ZZ<40Z Z1=Z靶-2当Z>40 Z滤片–试样的选择Z靶≤Z试样+1 e.g. 研究Fe, 用Co,Fe靶,不用Cu靶德拜法照相参数设定光阑的作用：限制X射线发散（准平行）。