环氧树脂增韧研究进展_史孝群
环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理
环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理摘要：本文针对环氧树脂技术进行了简单的分析与研究，对于增韧改性技术进行了分析。
在增韧改性的技术中有很多方法，本文主要介绍了热塑性树脂增韧、热致性液晶增韧、刚性高分子增韧等，对于其中的增韧机理以及相关的体系进行了研究与分析。
关键词：环氧树脂；增韧；改性；技术研究；方法与机理引言环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制。
因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
1.环氧树脂简述环氧树脂在使用的过程中通常都是呈现出液态的状态，通过固化剂的运用，经过一定温度环境下进行固化，使其达到最佳的使用状态。
环氧树脂在进行固化的过程中收缩率比较小，并且在固化后有着较强的机械性能，具有加高的粘性，同时还具有抗热、抗化学、抗老化等优势，是在树脂中常用的一种类型。
同时，环氧树脂也存在一定的缺点，那就是其脆性较大，韧性相对较差等，因此，要针对环氧树脂中的化学性质进行改变，并且选用新型的固化剂进行科学的配比设计。
在目前国内外有很多种类的环氧树脂，其中产量最大以及用处最多的就是双酚A型环氧树脂。
2.针对环氧树脂增韧改性现状的研究环氧树脂被广泛的引用于各行各业中，特别是在机械行业、电子行业以及涂料等行业中，环氧树脂都充分的发挥了自身的优势以及优良的性能。
但是环氧树脂的固化物特性是非常脆的，没有经过改性的树脂柔韧性较差，并且质地较脆，很容易发生开裂的现象，能够承受的冲击强度较低等等，这些存在的不足导致这类树脂的运用场合受到了很大的限制，因此，对于环氧树脂的增韧与改性的工作一直是人们重点关注的问题。
2.1橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶具有非常好的增韧的效果，其主要原因是因为：第一，橡胶可以溶解在没有发生固化的环氧树脂体系中，并且能够在凝胶的过程中充分的分散在基体树脂中。
环氧树脂增韧研究进展
工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第49卷，第4期2021年4月V ol.49，No.4Apr. 2021147doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.04.029环氧树脂增韧研究进展董慧民，钱黄海，翁传欣，刘佳丽，程丽君，李跃腾(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)摘要：概述了增韧环氧树脂(EP)的三种主要制备方法，即本体复合法、溶液复合法和机械复合法，综述了EP 用增韧剂，如橡胶类弹性体、热塑性聚合物、热致液晶聚合物、超支化聚合物、无机／有机纳米粒子、互穿网络聚合物、复合柔性链段固化剂等及其增韧机理的研究进展，并讨论了增韧EP 的物理力学性能、电学性能和热学性能等。
最后，对EP 增韧改性研究的发展趋势作出了展望。
指出随着对增韧机制的深入理解，并基于不断完善的材料基因组技术，探索新的增韧方法和工艺、开发新型多功能增韧剂，可在传统增韧、增强的基础上，进一步改善EP 的热性能，并赋予其导热、导电、吸波、电磁屏蔽、阻尼减震等性能。
关键词：环氧树脂；增韧机理；功能化；性能中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2021)04-0147-06Review on Toughening Technology of Epoxy ResinDong Huimin ， Qian Huanghai ， Weng Chuanxin ， Liu Jiali ， Chen Lijun ， Li Yueteng(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials ， Beijing 100095， China)Abstract ：The preparation methods of toughening epoxy resin (EP) composites including bulk polymerization ，solution blend-ing ，and mechanical blending were summarized ．The research progress of toughening EP by rubber elastomers ，thermoplastic resins ，thermotropic polymers ，hyperbranched polymers ，interpenetrating network polymer ，inorganic and organic nanoparticles ，ironic liquid ，hybrid toughener ，and soft segment curing agents were reviewed. The mechanical properties ，cure characteristics ，electrical conductivity along with thermal behavior of toughening EP were discussed ．Finally ，the development trend of EP toughening modi-fication research was prospected. It is pointed out that with the in-depth understanding of toughening mechanism, new toughening methods and processes are explored and new multi-functional toughening agents are developed based on the continuous improvement of material genome technology. On the basis of traditional toughening and strengthening, the thermal properties of EP are further im-proved and the properties of heat conduction ， conductivity, wave absorption, electromagnetic shielding, damping and shock absorp-tion are endowed.Keywords ：epoxy resin ；toughening mechanism ；functionalization ；property 环氧树脂(EP)是一种非常重要的热固性树脂，其由EP 低聚物与固化剂反应形成，通常按化学结构和EP 基的结合方式大体上分为5大类：缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物[1]。
环氧树脂增韧改性研究的新进展
１ 前
言
２ １ 有机 硅 改性 ． 有机 硅 树脂 具有 低 温柔 韧性 、 表面 能 、 低 耐热 、
环氧 树脂 （ Ｐ Ｅ ）是 一 种综 合性 能 较 好 的热 固性
树脂 。具 有粘 附性 能好 、 固化 温 度低 、 和性 能 好 、 掺 化学 性能 稳定 、 价格 低廉 等 ， 涂 料 、 粘 剂 、 合 在 胶 复 材料 等领 域用途 甚 广 ｎ 但未 经 改性 的环氧 树脂 固 。
化后 存在 内应 力大 、 耐开 裂性 差 、 质地 硬脆 ， 冲击 抗 性 、耐 湿热性 差 及剥 离 强度 低 等缺 点 ，在很 大程 度 上 限制 了其在 某些 高 技术 领 域 的应用 。 因此 ，国 内 外 学 者一 直 把 环 氧 树 脂 的 增 韧 改 性 作 为研 究 的 重 点 ，改 性 的 目的是 使环 氧 树脂 不 但具 有 上述 各种 优 良性 能 ， 而且 使其 韧性 得到 提 高 。 现 阶段环 氧树 脂 主要 有 ３种 增 韧方 法 ：① 在环
Ｓ ｍｅ ｅ ｏ ｎ ｗ ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｓ ｏ ｔ ｕ ｈｅ ｉ ｅ ｏ ｙ ｅ ｉ ａ ｈ ｍ ｅ ｎｄ ｂ ｏ ｄ ｎ ｅ ｅｎ ｙ ａ ｓ ｏ ｒ ｓ ｅ ｆ ｒ ｏ ｇ ｎ ｎｇ ｐ ｘ ｒ ｓ ｎ ｔ ｏ ａ ａ ｒ ａ ｉ ｒ ｃ ｔ ｅ ｒ ｗｅ ｅ ｅ ｒ ｒ — ｖｅ ｉ ｗｅ ｉ ｗｈ ｃ ｏ ｇ ｎＯ 订ｉ ｏ ｒ ｂ ｅ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ， ｔ ｅ ｍ ｏ ｌ ｓ ｉ ｒ ｓ ｎ， ｉ ｔ ｒ ｅｎ ｔ ａ ｉ ｇ ｄ， ｎ ｉ ｈ ｒ ａ ｓ ｃ ｎ， ｕ ｂ ｒ ｌ ｓ ｏ ｒ ｈ ｒ ｐ ａ ｔ ｃ ｅ ｉ ｎ ｅ ｐ ｅ ｒ ｔｎ ｐ ｌ ｏ ｙｍｅ ｒ ｎ ｔ ｒ ｅ ｗｏ ｋ， ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ａ ｏ ｆ ｌ ｒ ｎ ｆ ｅ ｂ ｅ ｕ ｉ ｇ ｇ ｎ ｗｅ ｅ ｐ ｌｅ ｎ ｒ ａ ｉ ｎ ｎ — ｉｌ ａ ｄ ｌ ｘｉ ｌ ｃ ｒ ｎ ａ ｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｐ ｉ ｄ． Ｋｅ ｗｏ ｄ ｅ ｏ ｙ ｅ ｉ ｍ ｏ ｉｙｉ ｇ； ｏ ｇｈ ｎ ｎ ｎ ｗ ｒ ｇ ｅ ｓ ｙ ｒ ｓ： ｐ ｘ ｒ ｓ ｎ； ｄｆ ｎ ｔｕ ｅ ｉｇ ｅ ｐ ｏ ｒ ｓ
环氧树脂超低温增韧研究概况
环氧树脂超低温增韧研究概况近些年，高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中逐渐使用，对环氧树脂的超低温性能研究也日益加强。
在作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等方面，我国的研究已取得一些进展。
纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下也存在着质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点。
而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很高的温度下固化。
在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热应力。
当温度从室温降低至超低温（-150C以下）时，基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著。
而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体的破坏。
因此，提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。
专家介绍，目前提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂（如PPGE和液体橡胶以及柔性固化剂（如POPDA来增韧环氧树脂。
不过人们也发现，由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热应力，这限制了其在超低温下的应用。
目前一个重要的研究方向是，常温下高性能热塑性塑料与环氧树脂的共混改性，可使共混体系同时兼具有两者的优越性能，即在保持热固性树脂高模量的同时，又兼具热塑性塑料的高韧性。
迄今为止，国内外对热塑性塑料能否在超低温下增韧环氧树脂及其如何影响树脂体系的力学性能这一问题缺乏深入系统的研究。
与柔性链增韧体系相比，热塑性塑料增韧环氧树脂体系具有较高Tg,常温下的自由体积很小，因而可以减小从室温冷却至超低温过程中产生的热应力。
所以，研究热塑性塑料增韧环氧树脂体系在超低温下的性能，对提高热固性树脂在超低温领域的应用有重要意义。
近期，国内科研人员用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮（PPENK及其与环氧聚醚的混合体系增韧环氧树脂，测试了两类增韧体系在室温（RT）和液氮温度（LNT）下的断裂韧性（Kic）和冲击强度，并研究了PPENK寸环氧树脂体系在室温和超低温下力学性能的影响。
环氧树脂增韧改性技术的研究进展
３ 刚性纳 米粒 子增韧 环氧树 脂 利用 化 学 、物 理 方法 ，在 环氧 树脂 中引人 细
有 比原来 较好 的拉 伸 强度 ： 同时体 系形成 刚 柔相
问、密 度较 高的 网络 ，提高 了冲击 强度 。 张 宏 元 等 ｌ合 成 了 一 种 侧 链 型 液 晶聚 合 物 ５ 】
树 脂粘接 性 强度 高 ，电绝缘 性优 良，机械 强度 高， 收缩 率低 ，尺 寸稳定 ，耐化 学试 剂 以及 加 工性 良
好 。总之环 氧树 脂 具有优 良的综 合性 能 ，因而 在
中，而 导致材料 模量 和玻璃 化温 度 的下 降。
武渊 博等 【 用端 环氧 基丁腈 橡胶 （ Ｔ Ｎ） １ １ 采 ＥＢ 对环 氧 树脂 进行 增韧 ，研 究 了增 韧环氧 树 脂浇注
有 序 、深度 分 子交 联 的聚合 物 网络 ，它 融合 了液 晶有序 与 网络 交联 的优 点 ，具有 更高 的力 学性 能 和 耐热 性 。 Ｌ Ｐ增韧 环氧树 脂 是通过 原位复 合 的 ＴＣ 方法 来 实施 的 ， 其机 理可概括 为银 纹一 剪切带 的银
但液氮 温度 下可 使冲 击韧性 增加 ５％。液 氮温 度 ９
析 （ Ｃ）和 偏光 显微镜 （ Ｏ ）对聚合 物 结构 ＤＳ ＰＭ 和液 晶性 能进行 表 征 ，探 讨其 对环 氧 树脂共 混 物 力学 性 能的影 响 ， 并分 析共混 物 的微 相分 离结 构 。 结果 表 明， Ｔ １ 固化剂 时 ， Ｌ Ｐ对环 氧树脂 用 ３作 ＳＣ
有较 好 的增 强增 韧效 果 ，在 强度和 玻璃 化温 度不 降低 的情 况 下 ，断裂伸 长 度 比未 改性 固化物 最大 提高 ２６倍 ，但用 三 乙醇胺作 固化 剂 时，Ｓ Ｃ ． Ｌ Ｐ对
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展
和傅里叶变换红 外光 谱 （ ｒＩ 仪 等 分析 手段 发现 环氧 树 Ｆ． Ｒ） 脂／ 超支化 聚合 物体系 的固化温 度 比环氧树 脂／ 性 聚合物 线 体系的 固化温度高 ， 但环 氧树脂／ 超支 化聚合 物体 系 的固化
反应活化能较低 。当超 支化 聚合物末 端 的羟基转 变 为苯 甲 酸基团时 ， 固化反应的诱导期变得较长 ， 并且反应热降 低 ， 整 个反应级数为 １５ ． 。随着 固化反应 的进行 ， 氧基 团的峰特 环 性呈下降趋势 ， 同时 Ｈ连接到 Ｃ 一０ 键 上的峰值增加 ， 随 并 着超支化 聚合物 含量 的增 加 ， 与 Ｃ－Ｏ 连 接 的峰值 不断 Ｈ － ￣－
（ ） 支化 聚合物 的尺 寸和 球状结 构杜 绝 了在 其它传 统 的 ３超 增韧体 系中所 观察到的有害的粒子过滤效应 ， 起到 内增韧 的 作用 。
２ １ 超 支 化 聚 合 物 改性 环 氧 树 脂 的 固 化行 为 ．
（Ｐ 增韧 、 ＩＮ） 热致性液 晶聚合 物 （ Ｌ Ｐ 增 韧 、 胶类 弹性体 ＴＣ ） 橡 增韧及纳米粒 子 增韧 等¨ ］ 。 。这 些增 韧手 段 都能使 环 氧树 脂的韧性得到较大 的提高 ， 同时却降 低 了材料 的耐热 性 、 但
一
由于超支化 聚合物具有 独特ห้องสมุดไป่ตู้的性能 ， 以在保证 提高环氧树 可 脂韧性 的同时不降低 固化 物 的模 量 、 热性 等性 能 ， 耐 故引 起
了人们广泛 的关注。
１ 超 支 化 聚 合 物
２０ ０ ０年韩 国的 Ｊｏ ａ ｈ等 研究 了超支化 聚合 物 ｏｎＨ ｋＯ
与环氧树脂的 固化行 为。他们 采用 差示扫 描量 热 （ Ｓ 仪 Ｄ Ｃ）
环氧树脂 超 支化 聚合 物 增韧 改 性
浅谈环氧树脂增韧改性的研究
浅谈环氧树脂增韧改性的研究关于环氧树脂的改性,前人己经进行了大量的研究,尤其是对于环氧树脂增韧改性。
本文阐述了当前环氧树脂增韧改性的研究现状。
标签：环氧树脂增韧改性特性研究现状0 引言环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。
因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。
1 环氧树脂的特性与类型环氧树脂通常是液体状态下使用。
在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。
作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。
然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。
目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。
芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。
其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。
2环氧树脂增韧改性的研究现状环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。
但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。
未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。
所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。
2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究进展
２ 环 氧 树脂 胶 粘 剂 的增 韧 机 理 纵 观 增 韧理 论 的 发 展 ， 要 经 历 了 微 裂 纹 理 论 、 重 银 主 多
对 于有些高 交联 密度 的环 氧树脂 网络 ， 脆性 特别 大 ， 如 果用含端 活性 的橡 胶类 弹性体增韧 ， 由于基体 的屈服变形 潜 力小 ， 韧性提高的 幅度不 大 ， 而且 增韧 后材 料 的玻璃 化温 度 和模量都有 明显 的下降 。如果在 上述 体系 中加 入一 些活 性 较强且耐热性好 的“ 柔性段” 增加 网络分子 的活动能力 ， 可得
目前 环 氧 胶 粘 剂 的 增 韧 途 径 有 以下 几 种 ：
（） １ 用橡胶弹性体 、 塑性 塑料 和热致性液 晶 （ Ｌ Ｐ 等 热 ＴＣ ） 第 ２相增韧改性 ； （） ２ 用热塑性 塑料连 续贯 穿于 环氧 树脂 网络 中 ， 成半 形 互穿网络型 聚合 物 （ ｅ ｉ Ｐ 增 韧改性 。其 方法 为分 步法 Ｓｍ — Ｎ） Ｉ （ ＩＮ） ＳＰ 和同步法 （ Ｉ 等 ； ＳＮ） （） ３ 通过改变交联 网络 的化 学结构 组成 （ 在交联 网络 如 中引入“ 柔性段” ， ） 以提高交联 网络的活动能力来增韧 ； （） ４ 通过控制分子交 联状 态 的不均匀 性 ， 形成 有利 于塑 性变形 的非均匀结构实现增韧 ； （） ５ 无机 填充剂 中的超细 粒子 和纤维 ， 裂纹 推进 具有 对 约束作 用 ， 以采用纳米二氧化硅 （ ｍ ｉ 和晶须增 韧环氧 所 ｎ ＳＯ ）
收稿 日期 ：０６—１ ２０ ２—１ ５ 作 者 简介 ： 司小 燕 （９ ８一） 女 ， 士 研 究 生 ， 事 高 分 子 材 料 的 １７ ， 硕 从 合成与改性研究 。
体系 ） 。具 体地 说 ， 以通过外加第 ２组分或 改变 固化剂这 ２ 可
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收稿日期:2001-12-25作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。
(Tel :010-********)环氧树脂增韧研究进展史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林(北京科技大学应用科学学院,北京100083)摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。
关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04Development of Research on Toughening Epoxy ResinShi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin(Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract:To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy .Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism1 前 言环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。
环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。
最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。
从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。
近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米材料增韧方面也获得了长足的进展。
本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。
2 弹性体增韧环氧树脂用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。
丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。
在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。
在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。
材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。
有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多[2,3]。
常用的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂能够与带有端羟基的液体丁腈橡胶相互反应使得CTBN达到高度分散,环氧树脂/CTBN增韧体系可以显著提高固化体系的力学性能。
液体无规丁腈橡胶增韧效果也很好,基本上类似于CTBN,但价格昂贵;所以人们用廉价液体橡胶来增韧环氧树脂,结果表明此方法是可行的,端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)就是其中一种。
当HTBN加入量为20～50phr时,剪切强度提高6M Pa,冲击强度提高一倍以上[4]。
赵峰俊、郭名钦等人[5]用一定比例的丙烯酸与环氧树脂反应,降低固化交联密度,以改善其韧性;饶秋华[6]用聚醚桐油和顺丁烯二酸酐为原料合成改性环氧树脂,冲击强度由未增韧改性前的 6.7k J/m2提高至增韧改性后的46.3k J/m2,其微观结构为聚醚两端引入的桐油酸酐溶于树脂基体中,使聚醚结合到树脂网络中,形成“嵌段交联聚合物”,在两相之间有强烈的化学作用,相界面粘接性好,相结构稳定,聚醚嵌段在树脂固化时因相容性差而形成分散的橡胶相而实现增韧。
3 热塑性塑料增韧环氧树脂用橡胶改性环氧树脂固然能实现相当大的增韧幅度,但往往以弹性模量的降低为代价。
所以,近来人们研究用耐热性高且具有一定延展性的热塑性树脂来改性环氧树脂,以期实现增韧的同时又不明显降低材料的弹性模量和其他力学性能。
热塑性塑料增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理。
热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,形成半互穿网络,刚性与基体相近的热塑性塑料作为第二相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,当体积分数达到一定时,就可发生裂纹钉锚增韧作用。
所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性[7,8,9]。
高模量、高韧性和热稳定性能好的热塑性工程塑料,如聚碳酸酯,端羟基的脂肪族聚碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHM CD),聚砜(PES)和聚醚亚胺等可用于环氧树脂的增韧改性。
当改性聚碳酸酯的用量为10%时,冲击韧性比纯环氧树脂提高了40%,且拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度等均达到最大[10];用聚砜类树脂(PES)改性氨类固化的环氧树脂时,固化产物结构中可以观察到二相微观分布,这些分布抑制了龟裂的成长,提高了破坏能,所以改善了固化物的韧性,同时粘接强度也得到改善。
用末端具有官能团的聚芳醚砜(PSF)也可以增加固化物相分离结构界面的粘接性、韧性。
如在Epiko te828/DDM(二氨基二苯基甲烷)体系中,加入10w t%的PSF时,固化物的断裂韧性从0.6×106N/m3/2提高到1.0×106N/m3/2;用聚醚亚胺树脂(PEI)改性环氧树脂时,当PEI加入量为20w t%左右时,固化产物的破坏强度可增加3倍,分散在环氧树脂中的PEI呈延性破坏,起到良好的增韧效果。
黄月文用酸作为催化剂均相聚合合成了糠叉丙酮树脂,由于糠叉丙酮树脂分子链中存在活泼羰基,利用胺固化剂可将其与环氧树脂结合成大分子结构,实现增韧改性环氧树脂的目的;同时采用糠醛树脂改性环氧树脂,制得的高渗透环氧树脂胶粘剂的冲击强度为0.8～ 2.8M Pa[11,12]。
热塑性塑料增韧环氧树脂增韧效果虽然比橡胶差,但引入环氧树脂体系中不影响整个体系的模量。
因此选择热塑性树脂来增韧环氧树脂在要求高模量的应用方面有其优势,其改性规律及增韧机理有待于进一步深入研究。
4 环氧树脂互穿网络聚合物互穿网络聚合物(IPN)通常以溶胀的方法把一种组份的单体引入另一种组份的交联聚合物中,然后进行交联,这样得到的聚合物中各组份可以达到分子水平的混合,并且聚合物两相均为连续相,是一种互相贯穿的网络结构,这种结构可以大大提高材料性能的协同效应,对环氧树脂起到明显的增韧效果。
在此基础上,环氧树脂的增韧研究又有了新的进展[13]。
蓖麻油来源广泛,价格低廉,分子链中含有羟基,用蓖麻油型环氧树脂制备互穿网络聚合物可以提高环氧树脂的韧性,并且经试验证实,当N CO/O H= 1. 1/1时,其IPN力学性能最好,因为过量的氰基可与环氧树脂反应,产生一定程度的网间交联,这种网络间交联可以提高两个组份的互溶性,有利于网络间互穿和缠结的产生,所以IPN轻微的网络间交联有利于性能提高;而采用同步法合成的环氧树脂/聚丙烯酸丁酯互穿网络聚合物也大大提高环氧树脂的耐冲击性能,冲击性能由未改性时的 5.11k J/m2增加到改性后的13.52k J/m2[14];杨亚辉[15]以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,与E-51形成IPN。
对N,N-二甲基苄胺固化体系,加入12.0份聚氨酯脲,冲击强度提高35%左右;对于4,4’,-二氨基二苯甲烷固化体系,加入12.0份聚氨酯脲,冲击强度提高92%左右。
5 热致性液晶增韧环氧树脂热致性液晶聚合物是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络,它融合了液晶有序与网络交联的优点,即刚性结晶单元和一定量的柔性间隔段。
液晶聚合物的断裂强度很高,这主要是由于材料本身的多相性和液晶结构的各向异性。
取向的液晶有序区被各向同性的无序区域所包围,此结构类似于纤维增强的复合材料,当外力作用时,液晶微纤在树脂基体中的作用与宏观纤维一样,起着分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的作用。
二十世纪90年代以来,液晶增韧环氧树脂受到广泛的研究。
利用热致性液晶改性环氧树脂除加入液晶改性剂外,采用直接合成热致性液晶环氧树脂的增韧效果很理想,其液晶基元包括酯类、联苯类、甲基苯乙烯类、亚甲胺类等[16,17,18]。
钟文斌,王霞瑜[19]在此方面研究有所突破。
他们采用环氧氯丙烷、氢氧化钾、水、正四丁基氯化铵、联苯二酚和三苯基膦为原料合成了一种液晶环氧树脂(LCPE)。
由于LCPE与E-44个分子结构相似,其溶度参数也相近,因而二者相容性好,二者都参与固化反应,形成分子水平的互穿网络结构。
少量的LC PE在环氧树脂中均匀分布,在其周围存在许多环氧网络分子链,而液晶分子较长的柔软链段能够吸收一部分冲击能而改善固化体系的韧性。
当LCPE含量小于3%时,拉伸强度和冲击强度都随LCPE含量的增大而增大。
值得注意的是,与强韧的热塑性塑料相比,在不降低材料刚度的情况下达到相同的增韧效果,加入环氧树脂中的液晶聚合物的重量分数只相当于热塑性塑料的25%～30%。
6 纳米无机填料增韧环氧树脂纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料。
纳米微粒是指尺寸介于1～100纳米间的细小物质微粒,属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态,它既非典型的微观体系,又非典型的宏观体系,具有一系列新奇的物理化学特性。