环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理_刘野

综术与专论

S UMMAR I Z ATION AND

SPEC IAL COMMENT

收稿日期:2007-01-03

作者简介:刘野(1979-),男,黑龙江巴彦人,研实员,研究方向胶黏剂测试。

环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法

及其机理

刘　野,　杜　明

(黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:简单介绍了环氧树脂技术的研究进展和近期的主要应用,并概述了环氧树脂的改性技术。主要介绍了增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等,主要介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物来增韧环氧树脂,以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等的改进方法,并对其中的增韧机理作了总结分析。最后本文综述了环氧树脂增韧改性技术发展及其未来展望。

关键词:环氧树脂;增韧;改性

中图分类号:T Q 433.437 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)03-0197-05

Research Pr ogress in Modificati on Techniques,Ne w Methods and Mechanis m of T oughening Epoxy Resins

L I U Ye and DU M ing

(Heilongjiang Institute of Petroche m istry,Harbin 150040,China )

Abstract:Research p r ogress and recent app licati on of epoxy resin are summarized aswell as the modificati on techniques .The ne w methods of t ough 2ening epoxy resins,such as ther mop lastic resin,for m ing inter penetrating net w orks poly mer,in -situ poly merizati on,ther motr op ic liquid crystalline poly 2mer and core -shell latex poly mer are intr oduced .Novel methods of t oughening epoxy resin with rubbers,elast omers,ther mop lastic resins,rigid particles and core -shell structure poly mers are detailed .And the methods of i m p r oving insulati on,resistance t o wet heat and fla me retardati on of epoxy resin are als o intr oduced as well as their mechanis m s .The devel opment and p r os pect of modificati on techniques of epoxy resin are p resented at the end of this pa 2per .

Key words:Epoxy resin;t oughening;modificati on

前　言

环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物

复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料

及先进复合材料等领域得到广泛应用[1]

。常见的环氧树脂主要有2种类型,一种是双酚A 缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A 环氧树脂,占环氧树脂总产量的90%,可由2,2’-双对羟基苯基丙烷(双酚A )与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得

到,也可由4,4′-二氨基二苯甲烷或4,4′-二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。

传统的增韧方法,如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果,但是,这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I P N )体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合

增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。

1　热塑性树脂增韧环氧树脂

1.1热塑性树脂增韧方法

采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于80年代。使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PE I)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PP O)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性[2]。

起初用PES改性效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著,如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%[3],另外双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂[4,5]。环氧基封端的PES由于环氧基体能促进相间渗透,因而也提高了双酚A环氧树脂(DGEBA)的韧性[6]。PES改性的Ag-80/E-51, Ag-80/E-51的混合体系中两种固化反应有协同效应[7]以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,PES增韧环氧树脂,随固化反应的进行可形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高[8]。

用PSF改性DGEBA,DDS为固化剂,结果显示PSF分子量愈大、所占比重愈大,树脂获得的韧性越大[9,10]。扫描电镜显示,PSF含量增大时,微相结构从典型的微粒分散态转为连续相,同时韧性增强[11]。

Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的EP,改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚酰亚胺醚(U ltem1000)的混合物,改性后的EP用新型芳香二胺固化后,Tg很高,吸水率降低,耐湿热性能有很大改善[12]。

在研究PE I改性环氧树脂中,发现PE I对多官能团的环氧树脂的改性效果显著[13,14],其韧性提高随PE I含量增加呈良好的线性关系[15]。

聚酮醚(PEK)的改性效果也令人满意,几种氨基封端的聚芳基酮醚改性环氧树脂,其韧性提高许多,而几乎不损失模量[16]。

用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道,双酚A环氧树脂Ep ikote828随改性用的聚酯树脂分子量的增大,基本上破坏韧性值在增大,但分子量大到一定程度反而会下降。聚1,4-丁二醇的分子量为1000时,制得的PEE聚酯,添加量仅5%就可使Ep ikote828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%[17]。

1.2热塑性树脂增韧机理

热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应[18]。

(1)桥联约束效应:与弹性体不同,热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。

(2)裂纹钉锚效应:颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用,分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。

2　使环氧树脂形成互穿网络聚合物(I P N)

2.1I P N增韧改性方法

国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等[18],增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。

于浩等[19]对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/P UR)I P N进行了研究,发现EP/P UR配比(质量比)在90/10时,I P N体系剪切强度、拉伸强度出现极大值,耐冲击强度在质量比EP/P UR=95/5时最高。并对不同聚合物组成对I P N性能的影响进行了考察,认为双酚A型环氧树脂形成的EP/P UR I P N性能最佳,其热稳定性比EP和P UR都高。台湾大学K.N.H sieh等人[20]研究了P UR与EP的接枝互穿网络聚合物,P UR可进入EP的α和β过渡区,当P UR进入α区时,接枝I P N拉伸强度最大,若