环氧树脂的增韧
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究一、本文概述Overview of this article环氧树脂胶粘剂是一种广泛应用于工业生产和日常生活中的重要材料，因其优异的机械性能、良好的化学稳定性和较强的粘附力而备受关注。
然而，随着科技的发展和应用领域的不断拓展，传统的环氧树脂胶粘剂在某些特定场合下已无法满足使用需求，尤其是在需要更高柔韧性和抗冲击性的场合。
因此，对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性研究具有重要的现实意义和应用价值。
Epoxy resin adhesive is an important material widely used in industrial production and daily life, which has attracted attention due to its excellent mechanical properties, good chemical stability, and strong adhesion. However, with the development of technology and the continuous expansion of application fields, traditional epoxy resin adhesives can no longer meet the usage needs in certain specific situations, especially in situations where higher flexibility and impact resistance are required. Therefore, studying the tougheningmodification of epoxy resin adhesives has important practical significance and application value.本文旨在探讨环氧树脂胶粘剂的增韧改性方法，以提高其柔韧性和抗冲击性。
环氧树脂的增韧改性方法
环氧树脂的增韧改性方法摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。
EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。
因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。
一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。
笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。
关键词：环氧树脂增韧改性1环氧树脂的增韧改性1.1橡胶弹性体改性利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。
其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。
因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。
近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。
用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。
环氧树脂的增韧改性
环氧树脂增韧改性的研究摘要：介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等，并分别对其增韧机理作了总结分析。
关键词：环氧树脂；增韧；改性The study on toughening methods and mechanism of epoxy**** **** ***(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao university, Qingdao 266071, China) Abstract: The new methods of toughening epoxy resins, including toughing using thermoplastic resin, thermoset liquid crystal polymer and core-shell latex polymer and forming interpenetrating networks polymer were introduced and their mechanisms was discussed as well. The other methods of toughening epoxy resins were also studied.Key words: epoxy resin; toughening; modification0 引言由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。
但环氧树脂也存在质脆及韧性不足的缺点，所以在过去的几十年中，对环氧树脂进行增韧改性一直是科学家们努力的方向，这方面也有很多出色的成果。
目前,环氧树脂增韧途径有以下几种[1]:a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究【摘要】本文研究了端羧基丁腈橡胶对环氧树脂的增韧改性效果。
首先介绍了端羧基丁腈橡胶和环氧树脂的性质及应用情况，然后阐述了改性环氧树脂的制备方法和端羧基丁腈橡胶对环氧树脂性能的影响。
实验结果表明，端羧基丁腈橡胶的加入能显著提高改性环氧树脂的韧性和耐冲击性能。
展望了端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂在航空航天、汽车制造等领域的应用前景，并对研究进行了总结和展望。
通过本研究，可以为环氧树脂的改性和应用提供参考，促进材料科学领域的发展。
【关键词】端羧基丁腈橡胶、增韧、改性、环氧树脂、研究、性质、应用、制备、影响、性能、表现、应用前景、结论、展望1. 引言1.1 研究背景端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究背景：本文旨在深入研究端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的制备方法、性能及应用前景，为开发新型高性能环氧树脂材料提供理论基础和技术支持。
通过探索端羧基丁腈橡胶在环氧树脂体系中的作用机制和影响规律，为实现环氧树脂材料的性能优化和工程应用提供重要参考。
1.2 研究目的本研究的主要目的是探讨端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的有效性和可行性。
通过深入分析端羧基丁腈橡胶与环氧树脂之间的相互作用机制，以及端羧基丁腈橡胶对环氧树脂性能的影响，旨在寻找一种能够有效提高环氧树脂的韧性和耐冲击性的方法。
通过对不同比例的端羧基丁腈橡胶进行添加，并调整制备工艺参数，比较不同条件下改性环氧树脂的性能表现，进一步确定最佳的改性方式和配方比例。
最终的目标是提高环氧树脂的整体性能，拓展其在工程领域的应用范围，为环氧树脂材料的研究和开发提供新的思路和方法。
2. 正文2.1 端羧基丁腈橡胶的性质及应用端羧基丁腈橡胶是一种新型的改性橡胶材料，其性质和应用具有独特优势。
端羧基丁腈橡胶具有优异的耐热性能和耐油性能，能够在高温、高湿环境下保持稳定性。
端羧基丁腈橡胶具有良好的弹性和柔韧性，适用于各种工业领域的挤出、注塑等加工工艺。
浅谈环氧树脂增韧改性的研究
浅谈环氧树脂增韧改性的研究关于环氧树脂的改性,前人己经进行了大量的研究,尤其是对于环氧树脂增韧改性。
本文阐述了当前环氧树脂增韧改性的研究现状。
标签：环氧树脂增韧改性特性研究现状0 引言环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。
因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。
1 环氧树脂的特性与类型环氧树脂通常是液体状态下使用。
在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。
作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。
然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。
目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。
芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。
其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。
2环氧树脂增韧改性的研究现状环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。
但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。
未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。
所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。
2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。
环氧树脂增韧
普通环氧树脂在固化后交联密度会变高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、冲击性能差等不足，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，但在更多领域有需要用到环氧树脂，因此进行环氧树脂增韧，这也是一个重要的研究课题。
关于一些具体的环氧树脂增韧研究问题，络合高新材料（上海）有限公司为大家带来解答，希望能帮到大家。
目前，环氧树脂增韧的方法主要有以下几种：1、用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；2、用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互传网络来增韧改性；3、通过改变简练网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；4、控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
弹性体增韧环氧树脂由丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅弹性体、聚丙烯酸酯弹性体等改性环氧树脂制得。
端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂开发最早、效果最好，其中预反应法最优。
先将CTBN与催化剂(三苯基膦等)反应生成羧酸盐，然后快速与环氧树脂反应(环氧树脂与CFBN的摩尔比为8～10)，形成橡胶含量约55%的预聚体，再以同种或不同品种的环氧树脂稀释得到所需浓度和储存稳定的增韧环氧树脂。
获得最佳增韧效果的CTBN含量为12%～18 %。
除了CTBN之外，还可用端羟基、端氨基、端乙烯基丁腈橡胶增韧环氧树脂。
聚氨酯弹性体增韧环氧树脂有端氨基液体橡胶、端羟基聚氨酯预聚体、封闭异氰酸酯及聚氨酯/环氧树脂接枝共聚等改性环氧树脂。
目前多以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络(SIPN)和互穿网络(IPN)聚合物，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性和粘接性融为一体，获得优异的增韧效果。
聚丙烯酸酯弹性体增韧环氧树脂是通过引入核一壳粒子，而使体系的冲击强度明显提高，达到增韧效果。
有机硅弹性体增韧环氧树脂是采用硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯接杖共聚物引入与环氧树脂相容性好的链段。
还可将羟基封端的聚硅钒烷低聚物作为改性剂，以甲苯二异氰酸酯扩链合成IPN结构的仃机硅一环氧树脂复合体系，而使有机硅弹性体与环氧树脂相容，令其韧性显著提高。
对环氧树脂增韧改性方法的研究
对环氧树脂增韧改性方法的研究X吴庆娜(黑龙江中盟化工有限公司,黑龙江安达 151400) 摘 要:介绍了环氧树脂增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等,并对其中的增韧机理作了简浅的总结分析。
关键词:环氧树脂;增韧;改性 中图分类号:T E38 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)08—0008—01 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是各方研究的热门课题。
1 热塑性树脂增韧环氧树脂采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于80年代。
使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(P SF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(P PO)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。
这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。
但是,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。
2 使环氧树脂形成互穿网络聚合物(IP N)国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等,增韧效果满意。
主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。
环氧树脂增韧研究进展
—
随着 电子 、 电气材料 、 现 代航空航天材 料和复合材 料 的飞速发 展 ， 以及现代科 学技术发展 的需要 ， 对环氧
ｌ
树脂的综合性能的要求也越来越高。但环氧树脂本身
存在质脆的缺点 ， 不能满足这些 领域 以及某些尖端高技
建 键
术领域的要求， 使用受到限制。 针对环氧树脂固化物韧 性差、 脆性大的缺点， 材料学者及科研人员对其改性和
环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用 ， 加入 ５ ％左
右的 Ｐ Ｎ Ｍ，环 氧树脂 拉伸强 度从纯 环氧树脂 的 ５ ０ ． ９ １ Ｍ Ｐ ａ 和粒子填 充 （ ３ ０ ％） 环氧树脂 的 ６ ９ ． ２ １ Ｍ Ｐ ａ ， 分 别提
高到 ９ ４ ． ２ ５ Ｍ Ｐ ａ 和９ １ ． ８ ５ Ｍ Ｐ ａ ； 断裂韧性 从纯环 氧树脂
尊§
于它是一种非定型的液体预聚体 ，故在固化剂的作用
下， 聚合物分子会 发生主链增长 和交 联 ， 形成三维交联
网络结构， 赋予材料橡胶弹性。 人们对于这种橡胶微粒 分散在脆性连续相（ 环氧树脂母体） 体系的力学行为进
行 了系统 的研究 。图 １ 是设想 的几种机理 的示意图 。
服理论或颗粒撕裂 吸收能量理论 。 但 是从实 验结果看 ， 热塑性树脂增 韧环氧树脂 时 ，基体对增韧 效果影响较 小 ，而分散相 热塑性树脂颗 粒对增韧 的贡献起着主导 作用【 ” 。
（ ５） 橡胶粒子内部开裂引起剪切带 （ ６） 微裂缝
２ ． ２ ． ２ 橡胶增韧环氧树脂研究进展
增韧环氧树脂的橡胶与环氧树脂在固化前具有相
科 技
上 海 建 材
前
沿
容性 ， 并且分 散性好 ， 环氧 树脂 固化 时 ， 橡 胶能够顺 利 析 出， 呈两相结构。这些弹性体通常具有 可以与环氧树 脂 中的环氧基 反应形 成嵌段 的活性端基 。这种增韧方 法 又以端羧基丁腈橡胶 （ Ｃ Ｔ Ｂ Ｎ） 增韧 方法较 为广泛 ， 理
THE坚韧环氧树脂应用和发展PPT课件
2021/3/12
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• 异氰酸酯基直接和环氧基反应
• 异氰脲酸酯六元杂环再与环氧基反应生成五元杂环恶唑烷酮 （oxazolidone，OX）
2021/3/12
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2、噁唑烷酮环氧树脂OXEP合成
配方组成：环氧树脂、低比例二(多)异氰酸酯、其它成分、催化剂
特点： ①增加了五元环和六元环结构,耐热有提高。环氧树脂扩链,产生两个 刚性五元环，线形结构变长,降低交联密度,有利增韧。 ②合成后的新树脂，在室温下，粘度不再增加，可以长期储存。 可与现有的各种胺类固化剂，酸酐固化剂及咪唑促进剂等进行固化。 与酸酐混合后使用期延长，有望在霉雨季节做缠绕等工艺时降低水的 危害性。做浸渍原料亦可期待。 ③树脂中的水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳气泡（化学气泡）。可
Tough and Heat - resistance Epoxy resin（THE）。 并在后来的研究工作中，非常明确坚韧、增韧、增柔、增弹间的 区别。
2021/3/12
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增韧的主要方法
） 反应交联增韧（共聚增韧，本体增韧，内增韧 为主，提高固化物 的断裂延伸率。
• 说环氧树脂脆，是基于几十年 来的对环氧的认识，固化物交 联密度大，断裂延伸率小，抗 冲击力差，易开裂，车、削、 铣、钻等机械加工效果不佳。
②工艺性
1）新合成的环氧树脂OXEP：多异氰酸酯（例如多苯基多次甲基 多异氰酸酯，黑料）（100:100-200）室温混合产生的气泡（物理气 泡），可自由排出，像128与D-230一样，排出搅拌的泡。 如借助真 空脱泡，效果更佳。因此，使得浇注，缠绕，拉挤，真空导入等工艺 可能实现。
2）聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）固化温度后期至少 要达到130℃左右。也就是说此时固化物有相当的强度（不是最终强 度）。这对高温热固性树脂固化，属于一般条件。
二丁酯 增韧 环氧树脂反应原理
【增韧环氧树脂中的二丁酯】近年来，随着科学技术的不断发展，环氧树脂作为一种重要的工程材料，已经广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑工程、电子电气等领域。
然而，环氧树脂在实际应用中往往面临着脆性和耐冲击性等问题，为了提高其性能，人们引入了增韧剂，其中二丁酯就是一种常用的增韧剂。
那么，二丁酯是如何起到增韧作用的呢？接下来，我们将从深度和广度两方面来探讨二丁酯在增韧环氧树脂中的作用原理。
一、二丁酯介绍二丁酯，化学式C10H20O4，是一种低毒、高沸点的稳定液体。
它是由正丁醇和异丁醇与苯甲酸反应得到的酯类化合物。
由于其具有低粘度、良好的挥发性和成本低廉等优点，二丁酯被广泛应用于增韧环氧树脂、增塑剂、颜料、橡胶和溶剂等领域。
二、二丁酯在增韧环氧树脂中的作用原理1. 形成柔韧的亲水基团增韧环氧树脂的关键在于二丁酯的柔韧性，当二丁酯加入到环氧树脂中后，其分子链上的酯基团能与环氧树脂中的羟基发生酯交换反应，形成了具有柔韧性的亲水基团。
这些亲水基团能够有效地降低环氧树脂的玻璃化转变温度，使其在低温下依然具有良好的柔韧性，从而提高了环氧树脂的耐冲击性和抗裂性能。
2. 优化分子结构二丁酯中的丁烷基链在环氧树脂中形成的锚定效应，可以大大增强环氧树脂的分子间相互作用，并促进环氧树脂分子链的移动和相互穿插，从而使得增韧环氧树脂的分子结构更加均匀和柔韧。
这种优化的分子结构不仅提高了环氧树脂的拉伸强度和韧性，还能增加其耐磨损和耐化学腐蚀性能。
3. 提高加工性能在环氧树脂的固化过程中，二丁酯的加入能够降低固化物的粘度和黏度，使其更易于加工和成型。
二丁酯还能促进环氧树脂与填料、纤维增强材料的分散和成胶，提高了环氧树脂复合材料的成型性和加工性，从而满足了不同工艺要求。
总结回顾通过对二丁酯在增韧环氧树脂中的作用原理的深度探讨，我们不难发现，二丁酯的加入能够显著改善环氧树脂的性能，使其具有良好的柔韧性、优化的分子结构和高加工性能。
然而，需要注意的是，二丁酯的添加量应该适量，过多的二丁酯会降低环氧树脂的拉伸强度和热稳定性，因此在实际应用中需要根据具体情况进行调整。
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中 ,颗粒诱发基体耗能过程则是主要的 。断裂力学 研究表明[3] ,CTBN 颗粒脱胶或断裂后所形成孔洞的 膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切变形是 CTBN 增韧 环氧体系中存在的两种主要增韧机理 。影响 CTBN 增韧效果的主要因素有 :丙烯腈的含量 、CTBN 的分 子量 、CTBN 的添加量 、固化剂 、固化温度 、环氧基体 平均链长度及官能团数目 。
某些结构的环氧树脂在特定的条件下也可得到 液晶相[9] ,从而产生自增韧的作用 。它们的固化反 应是在液晶温度区域内进行 ,或在体系的固化过程 中发生各相同性向液晶相的转变 ,因而在最终的交 联结构中液晶的有序性被保留下来 ,从而使固化产 物具有良好的性能 。固化后液晶环氧树脂具有多相 结构 ,取向的液晶有序区域被各相同性的无序区域 所包围 ,此结构类似于纤维增强的复合材料 ,从而提 高了材料的断裂强度和韧性 。此外 ,小分子环氧或 环氧齐聚物的粘度较低 ,浸渍性能好 ,与普通环氧相 比 ,它在耐热性 ,耐水性和耐冲击性上也都有很大的 提高 ,使之更适于制造高性能的复合材料 。
Key words Epoxy resin ,toughen mechanism ,properties
环氧树脂自 40 年代出现以来 ,日益受到重视 , 广泛地用于塑料工业 、涂料工业以及电气材料 、封装 材料 、复合材料 、胶粘剂等的制造 。它具有良好的综 合性能 ,并且随品种和所用固化剂的不同 ,其固化温 度和固化产物的性能在很大的范围内可调 。但其最 大的弱点是韧性较差 ,固化物性脆 ,耐冲击性差 ,容 易开裂 。为此对环氧树脂的增韧研究成为其应用的 焦点 ,人们做了大量的工作 。目前增韧环氧树脂的 途径有以下几种[1] :
朱柳 生 等 制 备 了 一 种 聚 硅 醚
R
OH OC2 H5
O Si O Si O Si O ,用它改性 AS —70 环氧树
热塑性树脂的增韧效果一般比橡胶增韧效果 差 ,而如选择合适的树脂 ,则可在改善韧性的同时 , 对环氧的模量和玻璃化温度影响较小 。但由于用于 增韧的热塑性树脂用量大 ,溶解性较差 ,它们通常需 要溶于一些高沸点溶剂中 ,如二甲基甲酰胺 、二甲基 亚砜等 ,因而它们在生产工艺上存在着一定的困难 。
热塑性树脂还可与环氧树脂形成半互穿网络结 构 ,这两种组份互相贯穿 ,相互溶合 ,从而改善环氧 树脂固化产物的韧性 。如热塑性的聚氨酯 ( PU) 与 环氧树脂 ( EP) 混合固化[6] ,脆性的环氧树脂网络与 弹性的 PU 分子链互穿 ,缠结在一起 ,这样形成的弹 性互穿网链起到了分散应力与应变的作用 ,一方面 阻止了 PU 的粘性流动 ,一方面阻止了环氧受力后 裂纹的扩展 , 提高了拉伸强度和断裂伸长率 。当 EPΠPU 为 70Π30 (重量比) 时 ,拉伸强度可达 9MPa ,断 裂伸长率为 160 %。
用聚醚砜 ( PES) 改性胺类固化四官能环氧 ,在 固化物的结构中可观察到二相微结构分布 ,这些分 散相抑制了龟裂的成长 ,改善了固化物的粘接强度 和韧性 。
用耐热性高的热塑性聚醚酰亚胺 ( PEI) 改性环 氧 ,同样可以提高韧性 。
端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果[5] ,当它们 加入到环氧中 ,在交联固化时产生相分离 ,从而提高 韧性 ,如它增韧的 EPON 828 环氧 ,当加入 30 份时 , 其断裂能可由 350JΠm2 提高到 1386JΠm2 ,而其模量基 本不变 , 但其玻璃化温度将会降低 , 从 213 ℃降到 145 ℃。它们与环氧的相容性较差 ,在其熔点以上 (约 230 ℃) 才能与环氧混合 。
本文将介绍几种目前常用和有一定发展前途的 增韧方法 。
1 橡胶弹性体增韧
具有活性端基的弹性体分子可以通过活性端基 与环氧基的反应而嵌段进入环氧的交联网络中 ,因 此增韧明显优于一般的橡胶 ,用于增韧的弹性体有 : 液体端羧基丁腈 (CTBN) 、液体无规羧基丁腈橡胶 、 液体端羟基丁腈像胶 、丁腈羟 - 异氰酸酯预聚体 、端 羟基聚丁二烯 、液体羟基硅橡胶 、液态聚硫橡胶 、端 聚醚弹性体等 。要实现增韧 ,除弹性体应与固化前 的树脂相容外 ,还必须在固化后形成以弹性体为主 的颗粒状分散体系 。橡胶弹性体对环氧的增韧效果 取决于分散相 (橡胶) 、连续相 (基体) 结构及相界面 键合等因素[2] 。
4 有机硅改性环氧树脂
具有核壳结构的粒子 ,可改善相容性 ,同时由于聚硅
有机硅树脂具有低温柔韧性 ( Tg = - 120 ℃) 、低 的表面能 、耐热 、耐候 、憎水 、介电强度高等优点 ,用 有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力 ,从而提高 它的韧性 ,并且对耐热性也有所提高[10 ,11] 。有机硅 改性的环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅 - 氧 (Si - O) 键 ,其键能 (37216kJΠmol) 比 C - C 键的 键能 (24218kJΠmol) 高 ,因而其耐热性较好 ;且 Si - O 键的柔性比 C - C 键好 ,这有利于提高固化物的韧 性和冲击强度 ;并且有机硅的表面能较环氧树脂低 , 从而使防水性和防油性得到改善 。
环氧树脂的增韧
焦 剑 蓝立文 陈立新 (西北工业大学化工系 ,西安 710072)
摘 要 本文综述了目前较为常用的几种环氧树脂的增韧方法 ,增韧机理 ,以及增韧树脂固化 物的性能 。
关键词 环氧树脂 ,增韧 ,机理 ,性能
DEVELOPMENT OF TOUGHENED EPOXY RESINS
表 1 CTBN(15 %) 改性双酚 A 环氧的力学性能[4]
性能
未改性
改性
拉伸强度 ,MPa 断裂伸长 , % 拉伸模量 , GPa
7311
9518
418
910
218
217
断裂韧性 ,kJ·m - 2
0118
513～518
2 热塑性树脂增韧
在橡胶增韧环氧树脂的改性研究中发现 ,虽然 固化物的冲击性能有大幅度的提高 ,但其耐热性 、断 裂强度存在着明显的降低 ,因此为提高环氧树脂的 韧性保持其模量 ,热塑性树脂以高分子量或低分子 官能齐聚物形式被用来改性环氧体系 。常用的热塑 性树脂有聚醚醚酮 、聚砜 、聚碳酸酯等耐热性较好 、 机械性能高的树脂 。桥联 —裂纹钉锚模型适合于定 性与定量描述强韧热塑性粒子的增韧行为[5] 。
将此种聚酯型液晶加入到双氰胺固化的环氧树脂中 时 ,加入 10 份即可使冲击强度提高 9 倍 (从 410kJΠ m2 提高到 3710kJΠm2 ) , 而其玻璃化温 度 仅 略 有 降 低 。这是由于固化后的体系为两相结构 ,热致液晶 聚合物以原纤的形式存在于环氧的连续相中 ,以阻 止裂纹的扩展 ,提高基体的韧性 ,而不降低材料的耐 热性和刚度 。与热塑性工程塑料相比 ,用量相当于 前者 25 %～30 %时 ,就可达到相同的增韧效果 。
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O
O
OLeabharlann OOOR C OCH2CH2O O
OC
CO
C OH2CH2CO C R
CH3
O
CH3
O
O
CH3
R=
N C NH
NH C O (CH2 CH O) n O C NH
NH
CH3
化 工 新 型 材 料 第 28 卷
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
在众多的增韧剂中 ,研究最早最多的是 CTBN 。 在交联密度高 、网链刚性大的环氧体系中 ,橡胶拉伸 撕裂的耗能占重要的地位 ,在交联密度较低的体系
第 5 期 化 工 新 型 材 料
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(1) 桥联约速效应 热塑性树脂往往具有与环 氧树脂相当的弹性模量和远大于环氧的断裂伸长 率 ,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性 塑性颗粒 ,对裂纹扩展起约束闭合作用 。
(2) 裂纹钉锚 颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整 体推进起约束作用 ,分布的桥联力还对桥联点处的 裂纹起钉锚作用 ,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出 。
560( CH2 CH CH2O(CH2) Si (OCH3 ) 的 结 构 中 含 有 与 硅
O
橡胶和环氧相似的结构 ,它可以在共混体系中降低 两相的界面张力提高相容性 ,起到增混剂的作用 。 程斌等人指出 ,采用 KH —560 配合有机硅改性线型 酚醛树脂固化剂 ,使硅橡胶和环氧树脂共混 ,可形成 宏观均相体系 ,此时硅橡胶与环氧树脂的比例 (重量 份) 可以用到 35∶100 。王志平等研究了采用聚醚作 为增容剂提高有机硅与环氧树脂的相容性的作用 。 此外 ,提高两相相容性的方法还有以下几种 :使有机 硅与环氧树脂先形成嵌段共聚物 ,然后用该共聚物 作为改性剂去改进有机硅与环氧树脂的相容性 ,此 时共聚物的作用类似于表面活性剂 ,它可使有机硅 以微粒的形式分散于环氧树脂中 ,从而提高韧性 ;改 进硅氧烷侧基的极性 ,以提高相容性 ,如以氰丙基取 代部份甲基可提高相容性使增韧效果改善 ;制备聚 硅氧烷粒子 ,将其混入环氧树脂中并交联固化以改 善相容性 ,如以含有乙烯基和活泼氢的聚硅氧烷经 乳液聚合生成 112μm 的粒子 ,分散于环氧中 ,可提 高环氧的韧性 ,且环氧树脂的伸长率增长 ,内应力降 低 ;将八甲基环四聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体合成
Jiao Jian Lan liwen Chen Lixin
(Chemical Engineering Department of Northwest Polytechnical University ,Xi’an 710072)
Abstract This paper describes some kinds of toughened epoxy resins in use ,and the toughening meth2 ods ,mechanism and properities of curing resins were introduced.