稀有金属冶金.pptx
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稀有金属冶金学第一篇 稀有金属冶金概论
第一阶段的目的是分解矿物，将欲提取的金 属从伴生其他元素的基岩中分离出来，将 它们富集在溶液或沉淀中。这可用火法冶 金(烧结、熔合、升华等)过程或用湿法冶金 方法(用酸、碱溶液处理）。
第二阶段是化合物的分离和净化。
此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉淀、 结晶、萃取、离子交换等)。
有时，为了获得纯的化合物，也采用火法冶 金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方法)。
锗硒碲
第Ⅵ主族元素，电子层结构为ns2 np2，具有 金属与非金属过渡性质；
铼 第Ⅵ副族元素，熔点3180℃（高熔点）
（3）高熔点金属9个（包括Re）
钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，钼，(铼)
Ti Zr Hf v Nb Ta W Mo Re 1660℃ 2150 2740 3410 3180
1852 1900 2996 2610 Ti 熔点高，硬度大，抗腐蚀性强
铝离子存在于其矿物的晶格中。
从此类矿物分解的过程中综合回收镓。
稀散金属多属于这类矿物。
第三节 稀有金属的冶金过程
没有一种稀有金属是从矿石中直接还原出 来的。通常是首先从精矿中制得纯化合物， 作为生产稀有金属的原料。精矿处理一般 由三个主要阶段组成：分解精矿、制备纯 化合物(氧化物、盐类）和从化合物中提取 的金属。
钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4
矿物处理方法： （1）碱分解 FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2 （2）酸分解 CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4 （3）还原熔炼 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)
第二阶段是化合物的分离和净化。
此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉淀、 结晶、萃取、离子交换等)。
有时，为了获得纯的化合物，也采用火法冶 金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方法)。
锗硒碲
第Ⅵ主族元素，电子层结构为ns2 np2，具有 金属与非金属过渡性质；
铼 第Ⅵ副族元素，熔点3180℃（高熔点）
（3）高熔点金属9个（包括Re）
钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，钼，(铼)
Ti Zr Hf v Nb Ta W Mo Re 1660℃ 2150 2740 3410 3180
1852 1900 2996 2610 Ti 熔点高，硬度大，抗腐蚀性强
铝离子存在于其矿物的晶格中。
从此类矿物分解的过程中综合回收镓。
稀散金属多属于这类矿物。
第三节 稀有金属的冶金过程
没有一种稀有金属是从矿石中直接还原出 来的。通常是首先从精矿中制得纯化合物， 作为生产稀有金属的原料。精矿处理一般 由三个主要阶段组成：分解精矿、制备纯 化合物(氧化物、盐类）和从化合物中提取 的金属。
钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4
矿物处理方法： （1）碱分解 FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2 （2）酸分解 CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4 （3）还原熔炼 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)
第五部分 稀土金属冶金
电子内迁移
镧系元素的最外层电子已填充到6s2,次外层5s25p6 也已填满,5d还空着或仅有一个电子,而处于内层的 4f电子却刚刚开始填充,从铈到镥充满共有14个电 子. 即镧系元素的最外层电子结构可以示为： 5s25p65d(0、1)6s2与钪、钇的最外层两层电子结构 3 s2 3p63d14s2和4s2 4p64d15s2相比较,可知结 构基本相同都是ns2(n—1)s2 (n—1)p6(n—1)d(0、 1)5s2,故使得17个元素的化学性质十分相近,用普 通的化学方法很难分离.
钆 Gd
gadolinium
1880年,瑞士的马里格纳克(G.de Marignac)将“钐” 分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另 一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马 里格纳克为了纪念钇元素的发现者 研究稀土的先驱 荷兰化学家加多林(GadoLinium),这个新元素命名 为钆. 钆在现代技革新中将起重要作用.它的主要用途有： 1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共 振(NMR)成像信号. 2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光 屏的基质栅网.
镨 Pr praseodymium
大约160年前,瑞典人莫桑德从镧中发现了一 种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现 这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名 为“镨钕”.―镨钕”希腊语为“双生子”之 意.大约又过了40多年,也就是发明汽灯纱罩 的1885年,奥地利人韦尔斯巴赫成功地从 “镨钕”中分离出了两个元素,一个取名为 “钕”,另一个则命名为“镨”.这种“双生 子”被分隔开了,镨元素也有了自己施展才 华的广阔天地.
钕 Nd(neodymium)
伴随着镨元素的诞生,钕元素也应运而生,钕元素的到 来活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并 且左右着稀土市场. 钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位,多年来成为 市场关注的热点. 1)金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料.钕铁硼永磁 体的问世,为稀土高科技领域注入了新的生机与活力. 钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代“永磁之王”,以其 优异的性能广泛用于电子、机械等行业.阿尔法磁谱 仪的研制成功,标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能 已跨入世界一流水平.
稀有金属冶金学
• 镍在世界物质文明发展中十分重要的作用。人类发 现镍的时间不长，但使用镍的时间可一直追溯到公 元前300年左右。我国至迟在春秋战国时期就已经 出现了含镍成分的兵器及合金器皿。古代云南出产 的一种“白铜”中，也含有很高的镍。1751年，瑞 典科学家克朗斯塔特首次制取到了金属镍。直到十 九世纪末，由于产量有限，镍被人们视为贵金属， 用以制作首饰。二十世纪以来，人们发现了镍的多 种用途及其在改善钢的性能方面所具有的独特功能， 现代镍工业由此诞生并得到了迅速发展。镍是一种 银白色的金属。在公元前我国就知道使用镍锌、镍 铜合金。
新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总 储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表12）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价
稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕 见的、高品级的硫化镍矿床。
1.2 镍及其主要化合物的物理化学 性质
• 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在 元素周期表中的位置决定了镍及其化合 物的一系列物理化学特性，镍的许多物 理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比 邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近 铜。
• 国外于1775年制得纯镍，在1825～1826年间
瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术
条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显
著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，
镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。 1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为 32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世 界镍的年产量已达到117.59万吨，镍的消费 量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济
• C.镍的电阻：在20℃时按其纯度99.99～99.8% 变动于6.8～9.9微欧厘米（10-8Ωm）。镍基合 金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯 镍实际上无此用途。
新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总 储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表12）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价
稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕 见的、高品级的硫化镍矿床。
1.2 镍及其主要化合物的物理化学 性质
• 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在 元素周期表中的位置决定了镍及其化合 物的一系列物理化学特性，镍的许多物 理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比 邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近 铜。
• 国外于1775年制得纯镍，在1825～1826年间
瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术
条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显
著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，
镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。 1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为 32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世 界镍的年产量已达到117.59万吨，镍的消费 量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济
• C.镍的电阻：在20℃时按其纯度99.99～99.8% 变动于6.8～9.9微欧厘米（10-8Ωm）。镍基合 金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯 镍实际上无此用途。
钛冶金PPT演示课件
油焦为还原剂，所得凝聚态产物为生铁和钛 渣。由于钛铁矿的熔化温度约为1470 ℃，
所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进 行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相 浮在上面，熔融铁水位于下面。
12
固态还原过程(<1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +CO
在化工（ ）、冶金（ ） 烧碱、造纸
浸出槽、罐、管道、泵等
石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；
船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：
前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达 900m)和航速快等特点，每艘用钛560t；
海上金属。
5
在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发
8
两 （4）镁循环。内循环与外循环。
个
循 环
（5）氯循环。
产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、
钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四
氯化钛、钛渣。
9
氯 循 环
Mg循环
10
3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼——预富集
方法之一
富集含钛物料的原因
（1）在后续工序中，减少其他原料消耗， 降低生产成本；
（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工 序的负担，简化工艺过程；
（3）增大设备单位容积的产能。
钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴 生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力 不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差 异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得 生铁和富钛渣。
11
工艺简介： 在矿热式电弧炉内，于1600－石
所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进 行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相 浮在上面，熔融铁水位于下面。
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固态还原过程(<1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +CO
在化工（ ）、冶金（ ） 烧碱、造纸
浸出槽、罐、管道、泵等
石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；
船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：
前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达 900m)和航速快等特点，每艘用钛560t；
海上金属。
5
在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发
8
两 （4）镁循环。内循环与外循环。
个
循 环
（5）氯循环。
产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、
钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四
氯化钛、钛渣。
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氯 循 环
Mg循环
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3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼——预富集
方法之一
富集含钛物料的原因
（1）在后续工序中，减少其他原料消耗， 降低生产成本；
（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工 序的负担，简化工艺过程；
（3）增大设备单位容积的产能。
钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴 生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力 不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差 异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得 生铁和富钛渣。
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工艺简介： 在矿热式电弧炉内，于1600－石
稀有金属冶金学
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a. 轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu； Ce组元素 b. 重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Y； Y组元素 ⅱ）根据稀土复盐溶解度的大小分为
a. 难溶解的铈组元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b. 微溶解的铽组元素：Eu、Gd、Tb、Dy c. 可溶解的钇组元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu ⅲ）萃取法分组 a. 轻稀土： La、Ce、Pr、Nd b. 中稀土：Sm、Eu、Gd c. 重稀土： Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y
最新3—2—稀土金属冶金学ppt课件
它在自然界的分布十分广泛，含
量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%， 即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不 是“土”，而是典型的金属元素。
我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上 说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～ 90%。
上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、 不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中 很难避免离解、缔合等现象的发生。
再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多
或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配 比为：
D=
=
D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看 作一个常数。
4. 分离因素 （或分离系数）
4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O
该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大 量有毒气体，处理复杂。
2）浸出
在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫 酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶 解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还 含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂 质。
萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。
以上实例经历了以下过程：
萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二 个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、 纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有 机萃取剂得到了循环或再生利用。
1. 什么是有机溶剂萃取分离法 就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相
5. 萃取百分率（萃取率）
二. 萃取剂 常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取
剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。 三. 萃取方法
萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃 取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。
量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%， 即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不 是“土”，而是典型的金属元素。
我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上 说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～ 90%。
上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、 不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中 很难避免离解、缔合等现象的发生。
再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多
或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配 比为：
D=
=
D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看 作一个常数。
4. 分离因素 （或分离系数）
4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O
该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大 量有毒气体，处理复杂。
2）浸出
在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫 酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶 解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还 含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂 质。
萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。
以上实例经历了以下过程：
萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二 个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、 纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有 机萃取剂得到了循环或再生利用。
1. 什么是有机溶剂萃取分离法 就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相
5. 萃取百分率（萃取率）
二. 萃取剂 常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取
剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。 三. 萃取方法
萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃 取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。
有色冶金工程专论稀贵金属冶金
钛渣熔炼电弧炉
1-炉壳；2-镁砖内衬； 3-电极；4导电夹；5水冷炉顶；6-烟气导 管；7-料仓；8-电极 升降机构；9-给料； 10-冷凝炉壳；11-熔 渣；12-排料口；13生铁
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 13
二氧化钛的生产
硫酸法生产 二氧化钛
氯化法生产 二氧化钛
四氯化钛气相 氧化示意图
四氯化钛精制设备连接图
1’高位槽；2、2’蒸馏釜；3精馏塔；4铜丝塔；5流量计；6冷凝器；
720T21i/C2/2l04中间槽；8酸封塔；9泵有；色冶1金0工低程专沸论点稀贵馏金属物冶；金 11精TiCl4储槽
21
1.5 金属钛的制取
镁还原法（Kroll法） 钠还原法（Hunter法） 熔盐电解法
沸点:3260℃
抗拉强度极限 25-27kg/mm2
钛化合物的性质
氧化物 TiO2 卤化物 TiCl4 含氧盐 TiOSO4
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 7
1.3 钛及其化合物的用途
航空航天: 喷气飞机火箭
超导发电机 化工 深海潜水 汽车工业
一架Boeing747飞机重34 吨，用钛合金16 吨。
锐钛矿；假板钛矿板钛矿源自钙钛矿钛的矿床遵义钛厂
岩矿床 砂矿床
钛的储量
岩矿床储量第一是 美国
砂矿床储量第一是 南非
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 11
1.4富钛 料及 二氧化钛 的生产
生产流程
富钛渣 的生产
人造金 红石的 生产
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 12
淋2021洗/2/2塔0 ；15-粗TiCl4储槽；16有-色循冶环金工泵程专；论稀17贵-金风属冶机金；18-烟囱
稀有金属冶金
分解电压高;熔点高;能溶解RE2O3 分解电压高;可降低熔点,改善导电性
•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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稀有金属冶金
表7-13
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稀有金属冶金
图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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稀有金属冶金
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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稀有金属冶金
2.电解表7-3
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稀有金属冶金
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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稀有金属冶金
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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稀有金属冶金
表7-13
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稀有金属冶金
图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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稀有金属冶金
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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稀有金属冶金
2.电解表7-3
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稀有金属冶金
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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稀有金属冶金
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
《贵金属冶金》幻灯片
3AuCl—2Au↓+AuCl3 溶于氨液中的氯化亚金，用盐酸酸化时可析出AuNH3Cl沉淀。 氯化亚金与盐酸作用生成亚氯氢金酸：
AuCl+HCl＝HAuCl2 存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对 苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作复原剂将其复原而呈 海绵金粉形态析出，加热溶液可加速复原反响的进展。
m.p.:2500;
m.p:1966;
m.p.:1552;
b.p.:4900
b.p.:4500
b.p.:3980
6 76 Osmiun
77 Iridium 78 Platinum
Os 5d66s2
Ir 5d76s2
Pt 5d96s1
锇 190.2;22.6 铱 162.2;22.5 铂 195.0;21.4
金、银确实切发现年代已经无法讲究，因此 ，金、银也被称为“古代金属〞 。
金的物理化学性质
物理性质
金原子序数79，原子量109.967;
纯金为黄色, 俗称黄金，随杂质种类、数量的 变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使 之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。
物理性质〔续〕
构造。金具有金属中最好延展性。1克纯金可以拉成 直径0.001mm、长1000m以上的金丝，也可以加 工成0.1微米厚的金箔；但是含 Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大 幅降低，比方含0.05％Bi的金甚至可以用手搓成金 粒;
金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得 许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物 、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、 烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作 用可制得具有爆炸性的雷酸金。
AuCl+HCl＝HAuCl2 存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对 苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作复原剂将其复原而呈 海绵金粉形态析出，加热溶液可加速复原反响的进展。
m.p.:2500;
m.p:1966;
m.p.:1552;
b.p.:4900
b.p.:4500
b.p.:3980
6 76 Osmiun
77 Iridium 78 Platinum
Os 5d66s2
Ir 5d76s2
Pt 5d96s1
锇 190.2;22.6 铱 162.2;22.5 铂 195.0;21.4
金、银确实切发现年代已经无法讲究，因此 ，金、银也被称为“古代金属〞 。
金的物理化学性质
物理性质
金原子序数79，原子量109.967;
纯金为黄色, 俗称黄金，随杂质种类、数量的 变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使 之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。
物理性质〔续〕
构造。金具有金属中最好延展性。1克纯金可以拉成 直径0.001mm、长1000m以上的金丝，也可以加 工成0.1微米厚的金箔；但是含 Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大 幅降低，比方含0.05％Bi的金甚至可以用手搓成金 粒;
金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得 许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物 、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、 烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作 用可制得具有爆炸性的雷酸金。
稀土冶金RareEarth2011May10th-PPT精选文档
稀土冶金
7.1概述 稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素 (原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素 的统称，一般用R或RE代表。这17个元是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dy)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。
7.3 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿 • 精矿与浓硫酸混合均匀, 在400~500 ℃温度下 进行分解:
2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4 ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (200-300 ℃) 极易污染 土壤、水 Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4
714 3.5
La
920 6.17
Hf
2222
Ta
2996
W
3410
13.1
16.6
19.3
R e
3180 1035
Os
2700 22.6
Ir
245 4 22.5
826
Pt
176 9 21.4
Au
106 3 19.3
Hg
38.4 13.6
1407
Tl
303 11.8 5
7.1概述 稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素 (原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素 的统称，一般用R或RE代表。这17个元是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dy)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。
7.3 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿 • 精矿与浓硫酸混合均匀, 在400~500 ℃温度下 进行分解:
2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4 ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (200-300 ℃) 极易污染 土壤、水 Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4
714 3.5
La
920 6.17
Hf
2222
Ta
2996
W
3410
13.1
16.6
19.3
R e
3180 1035
Os
2700 22.6
Ir
245 4 22.5
826
Pt
176 9 21.4
Au
106 3 19.3
Hg
38.4 13.6
1407
Tl
303 11.8 5
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Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
• 电流效率降低的原因
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电
• RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应
• 适宜RECl3浓度: 35%～48%
(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑
– RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 极氧化↑
难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
– 原子序数↑→RE在RECl3中的溶解度↑→电效↓ 表7-12 溶解度与电流效率
• Sm等变价稀土的存在,可使电效显著↓
– 阴极 Sm3+ + 3e → Sm – 金属-电解质界面 Sm + Sm3+ = Sm2+ – 阳极Sm2+ - e → Sm3+
2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度
3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极
1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:
(1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2
• 2H++2e = H2
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
2.电解质的熔点
表7-3
表7-4
粘度↑ →
3.电解质的粘度
不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
一般要求 1. 分解电压与电极电位 2. 熔点
3. 粘度பைடு நூலகம்
4. 电导
5. 密度
6. 蒸汽压 7. 对稀土金属的溶解性能
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
1.工艺过程
2.电解槽结构
3.工艺要求、条件和指标
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因
5.电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
6.电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
7.电解质对稀土金属的溶解性能
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE)
• 适宜温度
– 混合稀土870℃ – La 930℃ – Ce 900 ℃ – Pr 920 ℃
(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑
– 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑,
3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03
S<0.5
F<0.05
– Pb<0.01 – H2O<0.5
SO42-<0.01
PO43-<0.01
水不溶物<1.5
表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
表7-11
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高
– 阳极结构有利于阳极气 体逸出
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
(1)电解质中稀土氯化物的含量
(2)电解温度 (3)电流密度 (4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
熔盐电解对电解质的一般要求
• 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 • 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 • 导电性好 → 有利于提高电流密度 • 密度小 → 有利于金属的分离 • 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 • 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
第七章 熔盐电解法制取稀土金属
概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 第二节 稀土氧化物－氟化物的熔盐电解
第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度
• 碱金属析出 Me+ + e = Me
2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应
2[Cl] = Cl2↑
1.工艺过程
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解