3催化转移加氢及其在有机合成中的应用
催化剂的合成及其应用研究
催化剂的合成及其应用研究催化剂是一种能够加速化学反应、提高反应速率、改变反应产物选择性、减少反应温度等的物质，是工业生产过程中不可或缺的重要组成部分。
本文将介绍催化剂的合成及其应用研究。
一、催化剂的合成方法催化剂的合成方法有很多种，例如物理法、化学法、生物法和组合法等。
其中，最常见的是化学法，主要包括溶胶凝胶法、共沉淀法、物理混合法和超声辅助法等。
1.溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种制备高纯度、均匀粒径的催化剂的方法。
其原理是将金属盐在溶液中加入助剂形成溶胶，再经过液态凝胶、干燥和高温煅烧等步骤得到催化剂。
2.共沉淀法共沉淀法是将金属盐溶于水中，加入共沉淀剂，使金属盐在水中形成沉淀，再经过干燥和煅烧等步骤得到催化剂的方法。
3.物理混合法物理混合法是将两种或以上的催化剂颗粒混合均匀，形成一种新的催化剂。
这种方法简单易行，但催化效果不稳定。
4.超声辅助法超声辅助法是将金属盐与还原剂用超声波进行反应，得到催化剂的方法。
这种方法可以大幅度提高催化剂的比表面积和催化效率。
二、催化剂的应用研究催化剂的应用研究非常广泛，涉及到各个领域，例如有机合成、电化学反应、固体氧化物燃料电池等。
本文将以有机合成为例，介绍催化剂在有机合成中的应用研究。
有机合成是催化剂应用研究的重要领域。
在有机合成中，催化剂可以加速反应速率，提高反应产率和选择性，并且可以减少反应温度和反应时间等，从而提高生产效率和降低成本。
1.催化剂在有机合成中的应用之氢化反应双氢化物催化剂可用于烯烃的不对称加氢反应，其催化活性高，选择性好。
2.催化剂在有机合成中的应用之氧化反应氧化反应是有机合成中应用最广泛的一种反应类型。
催化剂可通过氧化反应提高产率、选择性和速率等。
3.催化剂在有机合成中的应用之羰基化反应羰基化反应是有机合成中应用催化剂的常用反应之一，其可以将羰基化合物转化成相应的酰胺、酰肼、酮、酯等。
总之，催化剂的应用研究是一项非常重要的领域，其可以提高生产效率，降低成本，同时也可以开发出更加环保、高效的催化剂，推动绿色化学的发展。
催化剂在有机合成中的应用研究
催化剂在有机合成中的应用研究催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，广泛应用于有机合成领域。
通过引入催化剂，反应的选择性、效率和产率都可以得到显著提高。
本文将探讨催化剂在有机合成中的应用研究，从催化剂的种类、反应机理以及实际应用等方面进行讨论。
一、催化剂的种类催化剂可以分为两大类：均相催化剂和非均相催化剂。
均相催化剂溶解在反应物中，与反应物形成复合物，从而加速反应进程。
而非均相催化剂则以固体形式存在，与反应物接触并在表面发生反应。
常见的均相催化剂包括过渡金属配合物、酸碱催化剂等；非均相催化剂则包括金属氧化物、金属纳米颗粒等。
二、催化剂的反应机理催化剂在有机合成中的作用机理多种多样。
以均相催化剂为例，过渡金属配合物可以通过提供活化位点，使反应物分子发生键的断裂或形成，从而促进反应的进行。
酸碱催化剂则通过质子或氢离子的传递，改变反应物的电子密度，从而调控反应的速率和选择性。
非均相催化剂的作用机理也十分复杂。
以金属氧化物为例，它们的表面常常具有丰富的氧空位，可以吸附反应物并与之发生反应。
同时，金属氧化物的酸碱性质也可以调控反应的进行。
金属纳米颗粒则具有高度的表面活性，可以提供丰富的活化位点，促进反应的进行。
三、催化剂在有机合成中的应用催化剂在有机合成中的应用广泛而深入。
例如，金属配合物催化剂在不对称合成中发挥着重要作用。
通过选择合适的金属配合物，可以实现对手性产物的高选择性合成。
这对于药物合成和生物活性分子的合成具有重要意义。
另外，酸碱催化剂也在有机合成中得到了广泛应用。
例如，酸催化剂可以促进酯的水解反应，从而实现酯的合成。
碱催化剂则可以促进酯的加成反应，实现酯的加成合成。
这些反应在有机合成中具有重要地位，广泛应用于药物合成、材料合成等领域。
非均相催化剂也在有机合成中发挥着重要作用。
例如，金属氧化物催化剂可以催化醇的氧化反应，从而实现醛酮的合成。
金属纳米颗粒催化剂则可以催化烯烃的加氢反应，实现烯烃的加氢合成。
有机合成中的催化加氢与氧化反应
有机合成中的催化加氢与氧化反应有机合成是一门复杂而又具有重要意义的化学科学，催化加氢和氧化反应作为其中的两种重要反应类型，在有机合成过程中扮演着重要的角色。
催化加氢反应是将氢气加入有机物中，使其发生氢化反应，而催化氧化反应则是将氧气加入有机物中，使其氧化为更高的价态。
本文将详细介绍有机合成中的催化加氢与氧化反应。
一、催化加氢反应催化加氢反应广泛应用于有机合成中，它可以将不饱和键或者不稳定官能团加氢，得到稳定的饱和化合物。
常见的催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、非贵金属催化剂（如镍、铁等）以及配位催化剂（如氢化钯、氢化铂等）。
催化剂的选择取决于反应底物的性质以及反应条件。
催化加氢反应的机理一般可分为两步：吸附和反应。
吸附是指底物或者底物与催化剂之间发生化学结合，形成活性吸附物种；反应则是指催化剂表面上的吸附物种发生变化，生成产物。
催化加氢反应的速率受到多种因素的影响，如反应温度、催化剂的种类和形态、底物的结构等。
催化加氢反应在有机合成中有着广泛的应用。
例如，将不饱和烯烃加氢合成饱和烃；将酮、醛、酸等官能团还原为醇；将炔烃加氢合成烯烃等。
这些反应在有机合成中起到了至关重要的作用，为合成目标产物提供了重要的中间体和建模原料。
二、催化氧化反应催化氧化反应是将氧气加入有机物中，使有机物中的原子发生氧化反应，从而形成更高的价态。
常见的催化剂包括贵金属催化剂（如铑、铱、钌等）、氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾等）以及配位催化剂（如六氟合铀酸银、高铁素酸钾等）。
催化剂的选择取决于反应底物的性质以及反应条件。
催化氧化反应的机理较为复杂，常见的反应机理包括单电子转移机制、氢移机制、氧进攻机制等。
催化氧化反应的速率同样受到多种因素的影响，如反应温度、催化剂的种类和形态、底物的结构等。
催化氧化反应同样在有机合成中发挥着重要的作用。
例如，将醇氧化为醛或酮；将醚氧化为醛、酮或醚羧酸；将烯烃氧化为醇或酮等。
这些反应在有机合成中起到了重要的作用，为合成复杂化合物提供了关键的步骤和途径。
催化剂在工业生产过程中的应用与优化
催化剂在工业生产过程中的应用与优化催化剂是一种能够促进或改变化学反应速率的物质。
在工业生产过程中，催化剂广泛应用于各种化学合成、石油加工、环境保护等领域。
其作用是通过提供新的反应路径或者降低活化能，加快目标反应的进行，从而提高生产效率和产物纯度。
本文将介绍催化剂在工业生产过程中的应用，并探讨如何优化催化剂的效果。
一、催化剂在化学合成中的应用1. 有机合成催化剂：有机合成是许多化学工业过程的核心。
催化剂在有机合成中起到引发并加速化学反应的重要作用。
例如，铂催化剂常用于合成有机酸和醇，以及氧化反应。
钯催化剂则被广泛应用于有机合成中的氢化和交叉偶联反应。
通过选择合适的催化剂，可以实现高效、高选择性的有机合成过程。
2. 化工合成催化剂：化工合成过程中，催化剂的应用得到了广泛应用。
例如，氧化铝催化剂在异丁烷加氧过程中扮演着重要角色，产生丁酮和丁烯。
另外，催化裂化是石油工业中常见的过程，通过加热和催化剂的作用，将重质石油分解成高级烃。
二、催化剂在石油加工中的应用石油加工是现代工业生产中不可或缺的一部分。
催化剂在石油加工过程中的应用主要包括裂化、重整和加氢。
1. 催化裂化：催化裂化是将原油中的长链烃分解成较短链烃的过程。
这涉及到催化剂的选择和设计，以提高产物的分布和选择性。
常见的催化裂化催化剂包括沸石催化剂和金属催化剂。
沸石催化剂在催化裂化中起到分子筛的作用，帮助控制碳链的长度和产物选择性。
金属催化剂则可以促进裂解反应的进行。
2. 催化重整：催化重整是将低价的烃类转化为高级芳烃和烯烃的过程。
这旨在提高石油产品的质量和附加值。
催化重整过程中常使用铂-铝氧化物催化剂，该催化剂能够促进烃类的分子重排，生成具有较高活性的芳烃和烯烃。
3. 催化加氢：催化加氢是将石油原料中的硫、氮和氧化物还原为对环境和使用设备无害的物质的过程。
通过加氢反应可以大幅度减少有害气体的排放，同时提高石油产品的品质。
常见的催化加氢催化剂包括钼-铝氧化物和镍-硫化物催化剂。
化学反应中的加氢反应
化学反应中的加氢反应在化学领域中，加氢反应是一种常见的反应类型。
它涉及到物质与氢气发生化学反应，从而产生新的化合物。
加氢反应在许多领域中都有重要的应用，如有机合成、能源生产和环境保护等。
本文将探讨加氢反应的基本原理、应用领域以及其在实际应用中的一些挑战和发展方向。
一、加氢反应的基本原理加氢反应是指将氢气与物质发生化学反应，通常是在催化剂的存在下进行。
这种反应可以是直接加氢，也可以是间接加氢。
直接加氢指的是氢气直接与待反应物质发生反应，而间接加氢则是通过转移氢原子来实现反应。
加氢反应的发生需要满足一定的条件，如适宜的温度、压力和催化剂的存在等。
催化剂起到了促进反应速率、降低活化能的作用，使反应能够在较温和的条件下进行。
催化剂的选择对反应的效率和产物选择性都有重要影响。
二、加氢反应的应用领域1. 有机合成：加氢反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，将烯烃转化为饱和烃或烯烃，可以通过加氢反应来实现。
此外，加氢反应还可以用于合成醇、酮、胺等有机化合物。
2. 石油化工：在石油化工领域，加氢反应广泛应用于原油精制、燃料加氢和催化裂化等过程。
通过加氢反应可以去除原油中的杂质、降低硫含量，同时提高燃料的辛烷值，减少尾气排放。
3. 环境保护：加氢反应在环境保护领域也有重要意义。
例如，通过加氢反应可以将有害气体如二氧化硫、氰化物等转化为相对无害的化合物。
4. 能源生产：加氢反应在能源生产中有着重要的应用。
例如，在氢能源领域，加氢反应用于氢气的制备和储存，以及燃料电池中氢气的电化学还原等领域。
三、加氢反应的挑战和发展方向尽管加氢反应在许多领域中有着广泛的应用，但仍然存在一些挑战和需要解决的问题。
1. 催化剂的设计：开发高效、选择性和稳定的催化剂是加氢反应研究的重要课题。
催化剂的活性和选择性对反应的效率和产物选择有着重要影响，因此需要通过研究催化剂的物理性质和反应机理来实现更好的设计。
2. 反应条件的优化：加氢反应的效率和选择性往往受到反应条件的限制。
电催化技术在有机合成中的应用
电催化技术在有机合成中的应用随着科技的不断进步和发展，电催化技术作为一种环保、高效的有机合成方法逐渐引起了人们的关注。
本文将介绍电催化技术在有机合成中的应用，并探讨其优势和前景。
一、电催化技术的概述电催化技术是指利用电流来促使化学反应进行的一种方法。
它通过施加外部电势，使得在电极表面发生的电化学反应产生的电荷参与有机物的转化。
与传统的化学反应相比，电催化技术具有反应条件温和、反应选择性高、反应速率快等优点。
因此，电催化技术在有机合成中具有广泛的应用前景。
二、电催化技术在有机合成中的具体应用1. 电化学还原合成有机化合物电化学还原是电催化技术中的一种重要应用。
通过施加合适的电位，可以在电极表面还原有机化合物，得到目标产物。
电化学还原合成具有高效、高产和高选择性的特点，适用于合成复杂有机分子和天然产物。
2. 电化学氧化制备有机合成中间体电化学氧化可以将底物氧化为中间体，为复杂有机合成的下一步反应提供原料。
通过控制电位和反应条件，可以高效地制备有机合成中间体，从而提高合成的效率和选择性。
3. 电解水制氧合成有机氧化产品电解水制氧是一种重要的可持续化学反应，可以在无机碱性条件下将电流应用于水分子，实现水的氧化反应。
在这个过程中，产生的氧气可以被用作有机氧化反应的氧化剂，从而合成有机氧化产品。
4. 电催化还原碳-碳双键合成羟基化合物电催化反应可以将碳-碳双键加氢，得到羟基化合物。
电催化加氢反应具有高度的选择性和高产率，可以有效地合成具有生物活性的化合物。
三、电催化技术的优势和前景1. 环保节能电催化技术相比传统的有机合成方法，能够避免使用大量的有毒有害溶剂和试剂，从而减少对环境的污染。
同时，电催化技术能够通过优化反应条件，实现高效能耗的控制，节约能源。
2. 可持续发展电催化技术利用可再生能源和清洁电能进行反应，无需消耗大量的化石能源，具有可持续性和环境友好性。
这一特点符合现代社会对可持续发展和绿色化学的追求。
化学催化剂在工业中的应用
化学催化剂在工业中的应用化学催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。
它通过提供适当的反应路径，降低了反应的活化能，从而使化学反应能够在相对较低的温度下进行。
催化剂在工业生产中起到了至关重要的作用，下面将详细探讨一些化学催化剂在不同工业领域的应用。
一、催化裂化反应中的应用催化裂化是指在高温下将高分子化合物，如石油等，转化为低分子化合物的一种反应。
在催化裂化过程中，使用的催化剂通常是具有高表面积和合适孔径大小的固体酸性物质。
常见的催化剂包括二氧化硅、氧化铝等。
这些催化剂能够降低催化裂化反应的活化能，提高石油产品的产量，同时还可以调节石油产品的比例，符合市场需求。
二、氧化反应中的应用氧化反应是指通过与氧气反应来氧化其他物质的一种化学反应。
在工业生产中，许多化学反应都需要氧化剂来提供氧气。
常见的催化氧化反应包括自由基氧化反应和金属离子氧化反应。
自由基氧化反应常用的催化剂包括过渡金属氧化物，如铜氧化物、铁氧化物等；金属离子氧化反应常用的催化剂包括铂、钯等贵金属。
这些催化剂能够高效催化氧化反应，提高反应速率，同时还可以提高产物的选择性和纯度。
三、加氢反应中的应用加氢反应是指通过添加氢气来还原其他物质的一种反应。
在炼油和化工行业中，加氢反应被广泛应用于各种反应过程中。
常用的加氢催化剂包括铂、钯等贵金属，它们能够提供高活性的表面，促进反应的进行。
通过加氢反应，不仅可以降低反应温度和压力，还可以提高产品的纯度和稳定性。
四、脱氢反应中的应用脱氢反应是指通过去除氢原子来使分子发生脱氢的一种反应。
在石化行业中，脱氢反应广泛用于石油化工过程中的烷烃转化和芳烃生产等领域。
常用的脱氢催化剂包括氧化铝、硅铝酸等。
这些催化剂能够提供活性吸附位点，降低反应的活化能，同时还可以调节反应的选择性和产量。
五、聚合反应中的应用聚合反应是指通过将小分子化合物连接在一起形成高分子化合物的一种反应。
在聚合反应过程中，催化剂起到了至关重要的作用。
催化剂在有机反应中的反应机理解析
催化剂在有机反应中的反应机理解析引言催化剂在有机反应中扮演着至关重要的角色，能够显著加速反应速率并提高产率。
本文将通过解析催化剂在有机反应中的反应机理，探究催化剂的作用原理以及其在有机合成中的应用。
一、催化剂的定义和作用催化剂是指能够通过降低反应活化能而参与反应但不被反应消耗的物质。
催化剂可以与底物发生反应，形成活性中间体，然后与反应产物解离，再次参与下一轮反应。
催化剂能够提供新的反应路径，降低反应所需能量，从而加速反应速率。
二、催化剂的分类1. 酸催化剂酸催化剂通过提供质子来促进反应进行，例如质子化反应的亲电取代反应和质子转移反应。
常见的酸催化剂包括矿酸、有机酸、路易斯酸等。
2. 碱催化剂碱催化剂通过提供氢离子或氢氧根离子来促进反应进行，例如通过亲核取代反应和亲核加成反应。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
3. 金属催化剂金属催化剂通常具有多个氧化态，可以通过在不同氧化状态之间转化来促进反应。
金属催化剂广泛应用于氢化反应、氧化反应、烷基化反应等。
4. 酶催化剂酶是具有高度立体选择性和催化活性的生物催化剂，能够在生命体内催化大量的有机反应。
酶催化剂可广泛应用于生物催化、药物合成等领域。
三、催化剂的作用机理催化剂加速反应的能力源于其能够在反应中形成中间体或过渡态，并降低反应所需能量。
具体来说，催化剂介入反应的几个关键步骤如下：1. 活化底物催化剂可以与底物反应，通过改变底物的电子密度或构象来增加反应活性。
例如，酸催化剂可以通过质子化来激活底物中的亲电位点。
2. 形成活性中间体催化剂与底物反应生成活性中间体，该中间体具有更低的能垒，可促进反应进行。
这些中间体可能是稳定的催化剂底物配合物，也可能是较为不稳定的中间体。
3. 降低反应能量催化剂通过改变反应机理，减少反应所需能量。
常见的作用方式包括吸附底物和催化剂之间的键合，改变键长、键角和电荷分布等。
4. 促进产物生成催化剂可调控反应的选择性和产物分布。
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有机化工与催化收稿日期:2003212215 作者简介:郑纯智(1972-),男,博士研究生,讲师,主要从事催化及有机合成方面的研究。
催化转移加氢及其在有机合成中的应用郑纯智,张继炎,王日杰(天津大学化工学院工业催化科学与工程系,天津300072)摘 要:催化转移加氢法是有机合成中常用的一种加氢方法,由于使用的氢源不是氢气,而是其他一些含有氢的多原子化学物质,使得其加氢过程与用氢气的加氢过程相比,具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点。
催化转移加氢法在均相有机合成中的应用十分广泛,尤其在不对称合成中应用更为广泛。
此外,在多相催化加氢中也有十分广泛的用途,并对催化转移加氢法的特点及在有机合成中的主要用途进行了评述。
关键词:催化转移加氢;氢解;氢给予体;有机合成中图分类号:O643.38;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0320029207C atalytic transfer hydrogenation and its application in organic synthesisZH EN G Chun 2z hi ,ZHA N G Ji 2yan ,W A N G Ri 2jie(Department of Catalysis Science and Technology ,Faculty of Chemical Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )Abstract :Catalytic transfer hydrogenation is a method widely used in organic synthesis ,using other hydrogen 2containing multi 2atoms substance as the hydrogen sources instead of hydrogen.This method features high safety ,low reaction temperature ,low requirement on equipment and higher selectivity.It is widely adopted in both homogeneous organic synthesis ,especially in asymmetric synthesis ,and heterogeneous test advances in catalytic transfer hydrogenation were reviewed.K ey w ords :catalytic transfer hydrogenation ;hydrogenolysis ;hydrogen donor ;organic synthesis C LC number :O643.38;TQ426.94 Docum ent code :A A rticle I D :100821143(2004)0320029207 催化转移加氢(CTH )是有机合成中的一种有效还原手段。
它采用含氢的多原子分子作氢源(称作氢给予体,如甲酸及其盐、肼、烃、醇等),反应中氢从氢给予体转移给反应底物(氢受体)。
由于反应中不直接使用H 2,且多在常压下进行,反应温度较低,对设备要求也不高,因此,降低了反应的危险性。
此外,CTH 反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新途径。
因此,无论在实验室还是工业生产中,CTH 法均具有广阔的应用前景。
Sivanandaiah K M 与其合作者早在20世纪30年代就开始进行CTH 的研究,但由于早期研究不够成功,产率一般,因而未能得到重视。
随着催化剂负载量的增大和不同有效氢给予体的出现,情况发生了很大改变。
现在此法已越来越受到人们的重视,并已有以工业化为目的的研究[1]。
虽然国内有研究者事实上在反应中使用了CTH 法,但多数集中于均相催化剂的应用,而采用多相催化[2-4]的则较少,更无人对其近期的进展进行系统的报道。
为此,本文对CTH 法的反应条件及应用范围等的近期研究进行评述等。
1 反应条件在CTH 反应的研究中,几个关键的条件是:催化剂及其制备条件,氢给予体种类,反应温度,2004年3月第12卷第3期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Mar.2004Vol.12 No.3溶剂种类。
1.1 催化剂与用氢气作氢源的催化加氢反应类似,CTH所用的催化剂也包括均相催化剂和多相催化剂。
1.1.1 均相催化剂CTH反应中所用的均相催化剂主要是Ru、Rh 和Pd等金属的盐或络合物,如PdCl2[5]、、Pd(AcO)2[6]、RuCl2(PPh3)3[7]和[Rh(S,S)2 C6P2N2][PF6][8]等;也有将非贵金属用于CTH反应取得一定效果的,如Mo H4(DPE)2[9]和NiBr2[10]。
作为均相催化剂的金属要同时能与氢给予体和底物作用,但作用又都不能太强,否则不利于产物的分离。
另外,金属又要有相对稳定的不饱和络合物及相应的饱和络合物(如Pd的四配位体和六配位体的络合物)。
对配体的要求也是与金属的作用不能太强,否则不利于氢给予体和底物与金属的作用。
可用的配体很多,如(1S,2R)2麻黄碱、(1S, 2S)2二苯基乙二胺的衍生物[11]、TPPTS[12]和三苯基膦[7]等。
近年来,均相络合催化剂在手性化合物的CTH 合成中有着越来越广泛的应用,尤其在酮类化合物不对称加氢合成手性醇的反应中用得较多,如钌络合物催化β2酮酯不对称还原为手性醇[11]和Rh/ TPPTS催化衣康酸二甲酯的还原[12]。
均相催化剂的主要缺点是不易回收,因此文献[9]进行了固载化的尝试,但仍未能很好地解决活性组分流失与被还原的问题。
国内也有研究者进行了这方面的研究,制得了以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作载体的PVP2PdCl22MXn催化剂[2]和PVP2蒙脱土双负载Pd2Sn催化剂[3],据称用于脱卤反应时效果较好。
1.1.2 多相催化剂多相催化剂所用的金属种类要多于均相催化剂,Ru、Rh、Pd、Ni、Cu、Mg、Al及镧系金属等在多相CTH中都有应用,其中用得最多也是最有效的金属是Pd,其形式可以是Pd/C[13-16]、Pd/CaCO3[17]、Pd/BaSO4[18]、Pd/石棉[19]、Pd/树脂[4]、Pd黑[20]及多孔骨架Pd[21],其中以Pd/C效果最好。
一般认为, Pd/C的活性较好是由于C对Pd的作用较弱,对Pd本身的催化性能影响较小。
不过Pd/C催化剂中Pd的负载量较大,因此,防止Pd的流失成为此催化剂研究中的关键,否则成本过高将不利于其工业化应用。
也有人进行了纯金属和金属黑的研究。
纯金属对反应并不总是有活性,而金属黑的活性也与制备和老化条件有关,并易于因烧结或与底物作用而失活。
这两种催化剂的昂贵限制了其应用,因此研究的目的主要是理论性的。
由于多相催化作用的特殊性,多相催化剂的制备条件及程序对催化剂的活性有很大影响。
影响多相CTH催化剂性能的主要制备条件有:金属盐的种类,氢给予体,催化剂洗涤程序,载体的性能及物理形态等。
另外,还原时的搅拌速度及温度会影响金属粒子的形状及尺寸等性能。
因此,多相催化剂的制备条件是至关重要的。
均相催化剂由于分离比较困难,目前更多地用于多相催化剂不易实现的手性合成中。
多相催化剂则因其易分离及可重复利用的性能而得到了更多的关注。
1.2 氢给予体在均相CTH反应中,活性较好的氢给予体是醇、芳烃氢化物(如环己烯)和环醚,甲醇和抗坏血酸也可用作均相CTH反应的氢给予体;在多相CTH 反应中,常用甲酸及其盐、肼、次磷酸及其盐和环己烯等;三烷基硅烷和三烷基锡烷在均相和多相中都是良好的氢给予体。
也有许多氢给予体可以在均相和多相反应中通用,只是效果有所不同。
伯醇一般不用作氢给予体,因为其氧化产物(醛)可能成为催化剂的毒物。
虽然可用作均相CTH反应的氢给予体很多,但用得较多的是异丙醇,这是由于其价廉、易分离,且其参与反应的机理也较清楚。
在醇作氢给予体的体系中经常使用KOH作增效剂以除去反应中生成的质子,其作用方式为[13]:均相CTH中的供氢和受氢是按化学计量进行的,而多相CTH反应中则不然,当无受体存在时,甲酸可以直接分解为H2和CO2,而肼则可以生成H2和N2。
有研究者发现,当将HCOOH先加入没 30 工业催化 2004年第3期 有底物存在而有Pd/C和NaOH的催化体系时有气泡(H2)产生。
热力学效应更支持氢向底物转移而非生成H2,因此,当有底物存在时,反应是按转移加氢方式进行的。
多相CTH中研究和使用得较多的氢给予体是甲酸(及其盐)和肼,它们参与反应的方式随温度、压力和催化剂的不同而不同。
例如,甲酸在气相和Cu催化剂上是以HCOO2形式分解,而在Ni上是以甲酸酐形式分解[1]。
1.3 反应温度的影响对同一种金属,均相催化剂比多相催化剂需要更高的温度来实现氢的转移,但温度过高又会导致深度还原和异构化反应。
由于多相催化剂制备的重现性较差,以致于对多相CTH机理了解得较少。
一般来说,提高温度会加快反应速率,尤其是用HCOOH和肼作氢给予体的体系,但副反应(生成H2)不可忽视。
有时提高温度只提高氢给予体的降解速率,而不提高底物的还原速率。
总之,一般提高温度会加快反应速率,但考虑到可能发生的副反应,应选择适宜的反应温度。
1.4 溶剂的影响均相CTH反应中金属络合物的配体常可以被溶剂分子取代而生成具有混合配体的新络合物: M m+X m-L n+S m+X m-L n-1S+L(1)新生成的络合物中溶剂分子改变了原络合物中的电子密度,进而改变了其反应活性。
这种活性的改变也可能是因为影响了原配体的离去性能,还可能是影响到了氢给予体和/或底物与金属的作用。
当然,这种改变可能是有利的,也可能是不利的。
例如,在以RhCl3为催化剂、二氢吲哚为氢给予体的芳香硝基化合物的CTH反应中,以甲醇、乙醇、N2甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯、二口恶烷、氯苯和甲苯等为溶剂时,反应速率相差不大,但用N,N2二甲基乙酰胺、二甲亚砜和苯腈等作溶剂时,反应速度则很慢。
这些现象说明,芳香硝基化合物及二氢吲哚与催化剂的作用比大多数溶剂要强,而弱于强极性溶剂。
溶剂对多相催化剂的影响类似于其对均相催化剂的影响。
例如,Pd/C作催化剂、二氢吲哚作氢给予体时,环己烯的CTH反应可以在甲苯、苯甲醚、乙醇、乙醚和四氢呋喃中进行,而在以乙酸、二甲亚砜、吡啶、苯甲腈和硝基苯等作为溶剂时则无法进行[22]。