相转移催化在有机合成中的应用
相转移催化剂

(3)开链聚醚类
开链聚醚又称为足体,作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性, 毒性小,合成以便,价格低廉,所以受到较多旳研究,最具有代表性旳是 聚乙二醇(PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚,环糊精等相转移催化剂 旳作用类似,都与客体分子形成超分子构造,但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子,能够折叠,弯曲成合适旳形状构造,能够与不同大小旳离子配合 ,从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
(2)包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能,从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造,经过PTC与反应物分子形成氢键,范 德华力等,从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放,从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便,降低了温度压力等,对设备要求强度低,操作也 较简朴;
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂;
7. 广泛适应于多种合成反应,并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应;
8. 副反应易控制,提升选择性。
得到人们越来越多旳关注,研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求:1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相(假如反应发生在有机相中);2. 对反应起到活化 作用,能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
(4)三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用,应用中由 于反应中存在固相(催化剂)—水相— 有机相三相体系,称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种,可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶,氧化铝等; 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体,氯化聚氯乙烯等
相转移催化在有机合成中的应用

相转移催化在有机合成中的应用相转移催化是一种常用于有机合成中的重要方法,它能够提高反应速率、改善反应选择性,并减少副反应的生成。
本文将介绍相转移催化在有机合成中的应用,并探讨其原理和优势。
一、相转移催化的原理和优势相转移催化是一种在两相体系中进行的催化反应。
它的基本原理是通过添加相转移剂,将两相中的底物和催化剂有效地转移至反应中心,从而实现反应的进行。
相转移剂通常是一种能够在有机溶剂和水之间形成可溶性离子对的化合物,如季铵盐、季磷盐等。
相转移催化的优势主要体现在以下几个方面:1. 扩大反应底物范围:相转移催化可以使底物在两相体系中均匀分布,从而扩大了反应底物的范围。
许多对水敏感的有机底物,在传统的有机反应中往往无法使用,但在相转移催化条件下,可以通过选择合适的相转移剂来实现反应。
2. 提高反应速率:相转移催化使底物和催化剂之间的质量传递更加快速,从而提高了反应速率。
相比传统的有机反应,相转移催化可以在更温和的条件下进行,从而减少能量消耗和废物产生。
3. 改善反应选择性:相转移催化可以通过调节相转移剂的类型和用量来控制反应的选择性。
相转移剂可以形成离子对,使底物和催化剂之间形成亲疏水性相互作用,从而选择性地催化特定的反应。
相转移催化在有机合成中有广泛的应用,以下将介绍其中几个典型的应用。
1. 酯化反应:酯化反应是有机合成中常见的反应之一。
在传统的酯化反应中,常使用酸性催化剂,但这种反应条件下往往伴随着副反应的生成。
相转移催化可以通过选择合适的相转移剂和催化剂,实现高效、选择性的酯化反应。
2. 羧化反应:羧化反应是合成羧酸的重要方法。
传统的羧化反应常需要高温和高压条件下进行,反应速率较慢,且伴随着副反应的生成。
相转移催化可以在温和条件下实现羧化反应,提高反应速率和选择性。
3. 氨化反应:氨化反应是合成胺类化合物的常用方法。
传统的氨化反应往往需要高温和高压条件下进行,且反应速率较慢。
相转移催化可以在温和条件下实现氨化反应,并提高反应速率和产率。
相转移催化剂

相转移催化剂引言相转移催化剂是一类特殊的催化剂,常被应用于有机合成反应中。
与传统的催化剂相比,相转移催化剂具有独特的催化机制和优越的催化效果。
本文将介绍相转移催化剂的定义、催化机制以及应用领域等内容。
定义相转移催化剂是指在两相体系中,能够在有机相和水相之间传输催化活性物种的催化剂。
它通常由两个主要组成部分组成:一个是水溶性离子,如季铵盐或季铵碱;另一个是有机相中的配体,它必须能够与催化反应物接触并转移催化活性物种。
催化机制相转移催化剂的催化机制主要包括两个步骤:萃取步骤和反应步骤。
1.萃取步骤在萃取步骤中,相转移催化剂的水溶性离子与有机反应物发生相互作用,将有机物从有机相中萃取到水相中。
这个步骤使得催化剂能够与反应物接触并转移催化活性物种。
2.反应步骤在反应步骤中,催化剂中的水溶性离子与有机反应物发生反应,生成所需的产物。
由于催化剂能够在两个相之间传输活性物种,相转移催化剂通常能够提供更高的反应效率和选择性。
应用领域相转移催化剂在许多有机合成反应中广泛应用。
以下是几个常见的应用领域:1.酯化反应相转移催化剂常被用于促进酯化反应,例如酯的酯化合成和酸酐的合成。
相转移催化剂在该反应中起到了良好的催化效果,并且能够提供较高的产率和选择性。
2.氧化反应相转移催化剂也被广泛用于氧化反应中,如氧化脱氢、氧化羧酸和醇的氧化等。
相转移催化剂在这些反应中可以提供高效的催化效果,并且对底物的官能团容忍性较好。
3.环化反应相转移催化剂还常被应用于环化反应中,如环化醇化合物的合成和环化酮的合成。
相转移催化剂在这些反应中能够加速反应速率,并且提供较高的产率和选择性。
结论相转移催化剂是一类重要的催化剂,在有机合成反应中具有广泛的应用。
它能够在有机相和水相之间传输催化活性物种,提供了更高的反应效率和选择性。
通过理解相转移催化剂的催化机制和应用领域,我们可以更好地利用它们进行有机合成反应的设计和优化。
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2.14.4 相转移催化技术

相转移催化(Phase transfer catalysis ,简称FTC)),是20 世纪70 年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中,常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应,这类反应通常速度慢、产率低,甚至很难进行。
但如果用水溶解无机盐,用极性小的有机溶剂溶解有机物,并加入催化量的季铵盐或季磷盐,此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性,将水相中的反应物转移到有机相中,转化为均相反应,则反应很容易进行。
这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐,称为相转移催化剂。
相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行,而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。
相转移催化最初用于亲核取代反应,如引进一CN 和一F 的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。
目前,相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域,如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应,甚至高聚物修饰等,同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。
2.14.4.1 相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应,主要用于液—液体系,也可用于液—固体系及液—固—液体系。
反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被转移物质与待反应物质所发生的化学反应。
下面以季铵盐Q +X -催化RX 和NaCN 的反应为例说明相转移催化原理:R X NaCN+Q X+-(PTC)2RCN NaX +R X NaCN +Q X+-RCN+Q CN+-NaX ++Q CN+-Q X+-水相有机 相相 界面溶于水相的亲核试剂NaCN 和有机相的卤代烷RX 两者由于处于不同的相中而不能互相接近,反应很难进行。
加入季铵盐Q +X -相转移催化剂,由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂,在水相中NaCN 与Q +X -相接触时,可以发生X -与CN -的交换反应生成Q +CN -离子对,这个离子对能够转移到有机相中;在有机相中Q +CN -与RX 发生亲核取代反应,生成目标产物RCN ,同时生成Q +X -,Q +X -再转移到水相,如此循环使相转移催化反应完成。
相转移催化在精细有机合成中的进展

相转移催化在精细有机合成中的进展摘要:相转移催化技术是一种重要的非均相反应方法,本文综述了相转移催化反应的概念,原理,杂多酸有机盐催化剂的作用。
文中着重介绍了近年来该技术的新发展,同时讨论了其在精细有机合成领域的应用和存在的不足。
关键词:相转移催化技术;发展;有机合成相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的通常速度很慢,收率低。
20 世纪70 年代初,相转移催化技术发展起来。
泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业,带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
一.相转移催化的定义。
相转移催化作用是指:一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。
反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应。
相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应,或加速这些反应。
相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物,从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应。
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域,如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应,甚至高聚物修饰等,同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业,带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
二.相转移催化的原理。
是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相的相转移催化剂,使实体与底物相遇而发生反应的一种方法。
以卤代烷与氰化钠的反应为例,相转移催化反应的过程大致如下:(1)水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN(Q+X-为相转移催化剂);(2)QCN进入有机相;(3)有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-;(4)Q+X-返回水相。
第五章 相转移催化技术及应用

第五章相转移催化技术及应用随着新技术、新反应、新材料的不断出现,精细化工产品的合成工艺研究和改进有了更多的技术依托。
采用新技术、新反应、新材料研究产品制备工艺,改进旧工艺,提高产品收率和质量,减少“三废”产生的产生,是精细化工领域的长期课题(应用研究,工程比研究更重要)。
一、概述PTC是20世纪70年代初发展起来的催化技术,40年来有了巨大的发展。
由于PTC能使反应速度加快,产率提高,反应条件温和,以及能在非均相系统中进行,因此近年来PTC技术发展很快。
目前,已广泛应用于有机反应的绝大多数领域,同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于化工、无机化工等行业。
近年来,相转移催化发展迅速,逆相转移催化技术,相转移催化与微波技术联用,以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究,成为人们研究的一些焦点。
采用PTC技术具有如下几大优点:(1)可节约昂贵的非质子极性溶剂。
(2)在很多反应中可用NaOH、KOH等代替昂贵的NaH、LiR实现反应。
(3)具有反应快、条件温和产品产率高的优点。
(4)操作简便、安全。
实例:黄莲素生产中的甲基化反应。
采用TEBA PCT后,收率提高25%,单耗下降37%,三废减少1/3。
相转移催化剂的概念:非均相反应中,能使反应物从水相转入有机相,从而改变离子的溶剂化,增大离子的活性,加速反应的试剂,称为相转移催化剂(phase transfer catalust)。
二、相转移催化的原理分子间发生反应的前提条件——发生碰撞。
相转移催化剂的典型实例如下。
例如:溴辛烷和NaCN加热作用15天无任何反应;采用非质子极性溶剂(DMSO,DMF等)上述反应可以进行;采用相转移催化剂则上述反应容易进行。
相转移催化原理:互不混溶的二相系统,其中一相为含亲核试剂相(如NaOH,NaCN,KOH,KCN,KCl等盐、碱,多为水相),体系中会产生两个转移和平衡:A.离子交换平衡:Q+X-(水相)+M+Nu-+Nu-(水相)+M+X-(水相)B.相转移平衡:Q+Nu-+Nu-(有机相)上述平衡促进了相间物质离子(原子)的转移,从而促进了反应的进行。
相转移催化

在高分子合成上: 成功地合成了聚醚,聚硫醚,聚酯,聚碳酸酯, 聚硫代碳酸酯,聚膦酸酯及其它聚合物和共聚物 常用的转移催化剂为季铵盐、季磷盐、冠醚及聚乙 — — 烯醇等,反应可发生在固—液或液—液体系中,主 要以亲核反应的方式进行。 最近有报道,用三相催化剂可以有效地控制高分子 的分子量。 此外,相转移催化已应用于工业,农业,医学等领域 可以预料,随着有机合成的不断发展,相转移催化 将会有更广阔的发展前景。
+ CHCl3 CTMAB 50% NaOH Cl Cl
冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用
CH3(CH2)7CH CH2 DB-18-C-6 KMnO H2O 4
18-C-6 C6H6 NaBH4
CH3(CH2)7COOH
在冠醚存在下,硼氢化钠的还原作用显著提高
CH3CO(CHH2)5CH3 CH3(OH)(CH2)5CH3
3.3三相催化剂 以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、 聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用,应用中由 于反应中存在固相(催化剂)—水相—有机相三相体系, 故把这种催化剂称为三相催化剂(Triphase Catalysis) 3.4其它相转移催化剂 有机金属:例如二氯二丁基锡的催化效果与翁盐相 似。牛血清蛋白:可把有机相的物质带入水相中反应。 四、相转移催化在有机合成中的应用 翁盐类相转移催化反应剂一般用于烷基化反应、亲 核取代反应、消去反应、缩合反应、加成反应等:而冠 醚类和穴醚类催化剂则用于有机氧化还原反应较多
相转移催化反应及其在有机合成中的应用

相转移催化反应及其在有机合成中的应用摘要:我国经济增长带动工业、医药等重要领域取得巨大进步,包括理论研究与实践经验,都成为提升国民经济重要工具,对于人们生活水平提升也贡献巨大力量。
本文针对相转移催化反应及其在有机合成中的应用进行研究,旨在提升我国工业发展水平,为我国经济从工业低端产品生产大国,转向工业高端产业设计制造大国提供可行性参考。
关键词:相转移催化反应;有机合成;应用前言:作为20世纪70年代的有机合成方法,相转移催化反应选择一些物质作为(相转移催化剂)使用,主要负责承载反应物工具,将反应物利用相界面迁移方法,转移至便于顺利反应的另一相。
因为该方法不需要太多等待时间,有机物合成产率相对较高,对于传统合成方法是重大技术革新,所以在目前有机合成中具有良好应用前景。
1相转移催化反应原理1.1季铵盐类催化反应原理有机合成的非均相反应是常见类型,其原因液相互不相溶,无法进一步反应。
例如水相与有机相在常规条件下,会因为水相与有机相不能充分接触,导致有机合成反应相较缓慢,加入适合催化反应的季铵盐类()的(相转移催化剂),对水相进行离子交换,以为渠道,与有机相结合,生成[1]。
反应过程可以利用图1所示。
图1季铵盐类催化反应过程作为使用的,拥有季铵盐的阳离子,而是与水相溶反应物,拥有代表亲核基团阴离子。
从图1可以看出,产物获得除在水相与有机相直接进行(4)反应,从(1)到(2)再到(3)的反应也同样可以拥有同样效果。
并且在获得产物时也可以在反应中再生。
但是具有活性剂性能,融入水相与有机相,以萃取形式完成相转移催化反应。
借助,将水相中以离子交换形式进行萃取,并使用扩散作用使其融入有机相中,在经过相转移催化反应后,将亲核基团中重新带回水相,将其萃取至有机相反应位置,让催化反应持续进行。
目前应用在电解反应的季铵盐类有(四丁基硫酸氢铵)等,应用在有机取代反应的季铵盐类有TBAI(四丁基碘化铵),应用在杂环反应的季铵盐类有(三乙基苄基氯化铵)、TBAB(四丁基溴化铵)等。
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相转移催化在有机合成中的应用摘要:本文介绍了相转移催化的优点,相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。
主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。
关键词:相转移催化,有机合成Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement.Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis1相转移催化简介相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。
反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应。
相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法,不需要特殊的仪器设备,也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。
并且反应条件温和,操作简便,副反应少,选择性高,利用相转移催化,能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应,大大提高反应速度而顺利进行。
相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。
因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视,应用范围不断扩大,在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。
2相转移催化的优点(1)反应条件温和,不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。
(2)反应温度降低,减少能耗,节约能源。
(3)反应速度增加,反应时间大大缩短,且操作更加简单。
(4)反应的选择性增加,副反应减少,产率提高。
(5)实现传统方法难以实现或不能进行的反应。
正由于相转移催化反应具有上述优点,相转移催化反应及其相转移催化剂的研究十分活跃,人们合成各种类型的催化剂并广泛的应用于有机合成[2]。
3相转移催化原理在一个互不混溶的两相系统中( 其中一相一般为水相,含碱或者亲核试剂作用的盐类,另一相为有机相,其中含有与上述盐类起反应的作用物) ,加入PTC 如季铵盐[( R4Na )+X—],其阳离子是双亲性的,溶于水相也溶于有机相,当在水相中碰到分布在其中的盐类时,水相中的阴离子便与PTC 中的阳离子进行交换。
如将季铵盐用Q+X—表示,碱或亲核试剂用NU—M+表示,则离子交换过程如下:进入有机相的Q+NU—与有机相中的试剂发生反应。
在亲核取代反应中Q+最终与取代下来的基团形成离子对。
如该基团是X—则生成Q+X—。
PTC必须的条件是:A、其结构中应含阳离子,以便和阴离子形成离子对,或能与反应物形成络离子;B、PTC 中必须具备足够多的碳离子,以使形成的离子对具有亲油性;C、PTC 中亲油基的结构位阻应尽量小,一般为直链;D、在反应条件下,化学性质应稳定,且易回收[3]。
4相转移催化剂的种类相转移催化剂主要有翁盐类和聚醚类,近年来发现的杯芳烃类化合物也具有很好的相转移催化性能。
4.1翁盐类翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂,包括季铵盐、季磷盐以及最近开始使用的锍盐等。
其中季铵盐的使用最广泛,季铵盐的通式是R4N+X—,其中R 是烃基,由于需要具备亲脂性才有催化剂作用,因此烃基的总碳原子数应大于12,一般为C15—C25左右,而且通常是碳原子数多的催化效果好。
季铵盐在酚化、氧化、烷基化等反应中,都有很好的催化活性。
另外季铵离子的对称性越高,正电荷被屏蔽得越严密,催化剂的效果越好。
如四丁基溴化铵、正十六烷基三甲基溴化盐,二者的碳原子数目是相近的,但前者的催化效果比后者好得多。
季磷盐的结构和季铵盐相似,催化的原理也相同,季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些,但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好,因此季磷盐也逐渐被采用。
4.2 聚醚类聚醚类主要包括冠醚和开链聚乙二醇以及穴醚。
这类试剂可以络合一个金属正离子,成为一个由有机介质溶剂化了的亲脂性的复合正离子,这个复合正离子在相转移催化反应中所起的作用和季铵正离子类似,能和反应试剂的负离子结合成离子对,并将负离子带入有机相中,参加反应。
冠醚类相转移催化剂,经常用于固液反应。
在这类反应中,反应物溶于有机溶剂中,然后此溶液与固体盐类试剂接触,当溶液中有冠醚时,盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中,随即在其中进行反应。
4.3杯芳烃杯芳烃是由苯酚和甲醛通过缩合反应生成的,在苯酚的2, 6—位以亚甲基相连的大环化合物。
这类化合物分子的形状像一个杯子。
因此得名杯芳烃。
杯芳烃具有下列主要特性:高度的热稳定性和化学稳定性,比相应的非环化合物熔点高,可以用增减苯环的数目来调节空腔的大小。
和常用的相转移催化剂相比,杯芳烃催化剂的用量更少,反应时间更短,催化应活性更高。
杯芳烃的一些衍生物有很高的催化活性,有些比翁盐类和聚醚类的催化活性还高[4]。
5相转移催化有机合成中的应用5.1亲核取代反应利用卤代物和氰化钾作用,制备腈化物是应用相转移催化技术最早的一类反应。
目前,这些反应不但用季铵盐(或季磷盐)、冠醚可以得到良好的结果,而且用三相催化剂也可得到很高的产率。
例如在三相催化剂C一2催化下,1—溴辛烷(溶解在苯中) 与KCN的水溶液反应,壬睛的产率为95 %。
在一般条件下,1—溴辛烷与C6H5SK、KSCN不反应。
但在固一液两相中,用新近合成的相转移催化剂[C6H13S(O)CH2]4C进行催化,反应很易进行,产率很高。
5.2亲核烃基化反应亲核烃基化反应是应用相转移催化最广的一类反应。
在相转移催化条件下,可以很容易把烃基引到C、O、S、N原子上去。
C—烃基化:在O、S—二乙基、嗅代甲基—甲基硫代丙二酸的合成中需要多步反应,在相转移催化剂(C4H9)4NHSO4(以下简称Bu4NHSO4)的作用下,仅二步就可以完成,产率为60一70%。
5.3烯烃与氢卤酸的加成在经典的加成反应中,烯烃与气体的卤化氢必须在极性溶剂中,在没有光照,没有自由基引发剂的存在下进行反应,才能得到符合马氏规律的加成产物。
在相转移条件下,烯烃与氢卤酸水溶液很易按马氏规律进行:甚至在有催化剂量的过氧化物存在下也能得到符合马氏规律的产物,加成反应速度也比较快[5]。
5.4消去反应连位或同位二卤代物脱去两分子卤化氢生成炔烃的反应,一般分两步进行。
在第二步脱去卤化氢的过程中,要用强碱NaNH2才行。
在催化剂(C8H17)4NBr、18 —冠—6或“Aliquat336”存在下,用固体的KOH在石油醚溶液中进行消除,反应一步完成,条件温和、炔烃的收率很高。
例如在(C8H17)4NBr催化下对下述邻二溴代物消去,二苯乙炔的产率可达96 %[6]。
5.5利用Hofmann重排制备异氰酸酯在经典的Hofmann重排条件下,形成的异氰酸酯很易水解为胺,产物的收率不到3%。
若用相转移催化法,则可使反应主要生成异氰酸酯。
如果在低温下进行,还可以进一步提高产率,避免其它副产物(如烃基脲) 的生成。
例如已内酞胺Bu4NHSO4催化下重排,异氰酸酯的产率可得70—80%[7]。
6总结相转移催化在有机合成方面的应用发展很快,现已成为重要的有机合成技术之一,随着这一领域研究的不断发展,由最初仅限于有活泼氢的化合物的烃化反应即所谓提取烃反应,扩大到应用于许多亲核性的烃化(包括C- 烃化、O- 烃化及S- 烃化等) ,取代和缩合等反应。
利用相转移催化以产生二氯卡宾,然后与烯烃、胺类、羟基、羰基以及羧酸衍生物的反应来制得各类化合物,从而发展了卡宾化学。
在氧化还原反应方面,用相转移催化也有其独特的优点。
最近几年反应的类型一再增加,以扩展到了许多方面,诸如:加成、消除、重排、酰化、酯化、偶合、高分子聚合,有机金属化合物以及有机磷的制备等,均显示了各有特色的优点,对各类反应的研究虽尚属开始,但已突破了亲核反应的范围,形成一个比较完整的催化体系。
综上所述,相转移技术在有机合成中得到了广泛的应用,其催化反应产率高、反应条件温和,产物纯度高,操作简单、催化剂选择性强,相转移技术使许多不能进行的反应得以顺利进行[8]。
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