相转移催化剂在有机化学中的应用

相转移催化剂在有机化学中的应用摘要：在有机化学中，特别是有机合成中，经常会遇到非均相反应，比如说有机相与水相，液相与固相等。

这类反应的缺点是速度慢、产率低。

直到相转移催化剂的出现才解决了这一难题。

它使非均相转化为均相反应，加快了反应速率，缓和反应条件，简化操作过程，提高了选择性，不论是实验室还是工业生产都得到广泛应用，得到人们越来越多的关注。

本文简单介绍了相转移催化剂的种类及催化原理，重点介绍了各类相转移催化剂在有机化学中的应用，并介绍了相转移催化剂的新进展。

关键词：相转移催化剂；有机化学；应用0前言相转移催化剂可以使非均相转化为均相反应，加快了反应速率，缓和了反应条件，简化了操作过程，减少了副反应，从而提高了选择性，不论是实验室还是工业生产都很适用，受到人们越来越多的关注、研究和应用。

随着相转移催化作用研究工作的不断深入，其应用日渐广泛。

1相转移催化剂的种类及催化机理多数的相转移催化反应要求催化剂把阴离子转移到有机相中，除此之外，还有些催化剂是把阳离子或中性分子从一相中转移到另一相中，按此不同，赵地顺等人将催化剂分为以下几种：鎓盐类，如季铵盐等，它们发挥作用的是季鏻或季铵阳离子Q+，Q+离子和试剂阴离子Nu-络合成离子对Q+Nu-，并利用这些阳离子自身的亲油性将试剂阴离子带进有机相；包结物结构类的相转移催化剂，如环糊精、冠醚以及近年来发展的杯芳烃等，这类催化剂均含有分子内的空腔结构，通过与反应物分子形成氢键、范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，进而使两相中的反应得以发生；开链聚醚类相转移催化剂，如聚乙二醇及其醚类等，与冠醚、环糊精类相似，它们也可以与客体分子形成超分子结构，不同的是开链聚醚类是”柔性”的长链分子，可以折叠、弯曲成合适形状结构与大小不同的离子配合，从而应用更广泛；其他类，如反相相转移催化剂、三相催化剂、离子液体、杂多酸类等。

相转移催化剂种类繁多，分类方法也是多种多样，其中以鎓盐类、包结物类、聚乙二醇类相转移催化剂为主。

随着研究的不断深入，一些新型的相转移催化剂也随之出现，如吡啶及其衍生物、过渡金属配合物以及手性相转移催化剂等。

以季铵盐为例，说明相转移催化剂的催化机理。

一个互不相溶的二相体系，其中一相为水相，含有亲核试剂的盐类M+Nu-，另一相为不溶于水的有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机反应物RX。

季铵盐Q+X-既可以溶于水相又可溶于油相，当它在水相中接触到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子Nu-便与催化剂中的阴离子进行交换，形成Q+Nu- 离子对。

其交换过程如下：Q+X- + M+Nu- Q+Nu- + M+X-水相水相水相水相要使PTC很好起作用，Q+Nu-离子对必须萃取入有机相。

故必须具备如下平衡：Q+N u- Q+Nu-水相有机相亲核试剂Q+Nu-一旦进入有机相，便与有机相中的RX发生反应而形成产物RNu。

整个相转移催化过程如下式所示：水相Q+X- + M+Nu- Q+Nu- + M+X-季铵盐亲核试剂----------------------------------------------------有机相Q+X- + R-NuQ+Nu- +R-X目的产物有机反应物在上述催化循环中季铵正离子Q+并不消耗，只起着转移亲核试剂Nu-的作用，在这里季铵盐起着相转移催化的作用。

因此，只需要催化剂量的季铵盐，就可以很好的完成上述反应。

2相转移催化剂在有机化学中的应用2.1鎓盐类相转移催化剂在有机合成中的应用2.1.1取代反应许多亲核取代反应在没有相转移催化剂时，反应很难进行；但是在合适的相转移催化剂作用下，就可以顺利进行，而且收率很高。

如卤代辛烷和氰化钠反应就是一个典型的反应，加热14天几乎没有反应，如果加入少量季铵盐，在室温下搅拌不到2h，反应就可以完成99%，降低了反应条件，提高了反应速率2.1.2烷基化反应烷基化取代反应包括碳烷基化、氧烷基化、氮烷基化以及硫烷基化反应，由于大多是非均相反应，应用季铵盐催化非均相烷基化反应，可以使反应顺利进行。

如岑均达曾以烷基溴（氯）为烷基化剂、固体碳酸钾为碱、溴化四丁胺为相转移催化剂，相转移催化烷基化乙酰氨基丙二酸二乙酯使之转变为氨基酸，产率较高。

2.1.3氧化反应中南大学的李小如曾研究了在季铵盐A-1：(C8~10H17~21)3N+CH3Cl-的作用下催化高锰酸钾分别氧化邻、对硝基甲苯合成邻、对硝基苯甲酸以及催化氧化邻对位氯代甲苯合成邻对位氯代苯甲酸的反应，考察了不同相转移催化剂的催化活性及催化剂用量、反应温度、反应时间、高锰酸钾用量和反应体系酸碱性对反应的影响，并在最优条件下得到较高产率。

2.1.4还原反应三乙基苄基氯化铵（TEBA）可用于杂环化学反应和过渡金属配合物催化的反应中，实际上在后一个反应中，季铵盐不是直接作为催化剂，而是与过渡金属生成配合物起催化作用，使得芳香族硝基化合物可以被一氧化碳还原成芳胺：ArNO2 + COArNH22.1.5加成反应中南大学的李晓如还研究了季铵盐A-1催化二氯卡宾与环己烯的加成反应，实验证明，季铵盐A-1的催化活性要优于其他短碳链的季铵盐和聚乙二醇，并且在分离过程中不乳化，使产物易于分离纯化，为二氯卡宾与环己烯的加成提供了一个优良的方法。

2.2包结物结构类相转移催化剂的应用2.2.1冠醚类冠醚由于具有特殊的结构和配合性，相比于季铵盐与季鏻盐，特别是在固-液相转移催化中起着不可替代的作用。

在这类反应中，反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应。

常用的冠醚类相转移催化剂，环上原子数为18个，如：18-冠-6、二苯并18-冠-6、二环己基18-冠-6等。

在有机合成中，冠醚的应用也比较广泛，也能发生类似鎓盐类相转移催化剂的亲核取代反应、烷基化反应、氧化反应、还原反应、加成反应等。

2.2.2环糊精类由于环糊精具有疏水性空腔可以包结许多无机、有机和手性客体分子，形成主-客体或超分子配合物，因此其在超分子化学研究中成为继冠醚之后的第二代主体化合物得到广泛应用。

纪红兵曾详细介绍了β-环糊精作为催化剂应用于液相有机合成，包括开环、脱保护、保护、氧化、还原、加成、置换等反应的研究进展。

对β-环糊精的催化性能和反应底物选择性能进行分析，认为β-环糊精与底物的相互作用可有效地催化液相有机化学反应，提高反应选择性。

2.2.3杯芳烃类作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃在卤代芳烃的置换反应中具有优异的相转移催化性能，如天津大学的孟祥启等研究了杯芳烃在四氯对苯二甲酰氯氟化制备四氟对苯二甲酸二甲酯反应中的相转移催化作用，发现以杯芳烃作相转移催化剂使产品收率得到了明显提高，而且杯芳烃作为相转移催化剂可以回收利用，具有较高的工业应用价值。

2.3开链聚醚类相转移催化剂的应用开链聚醚类相转移催化剂具有较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到了较多的研究，它们中最具代表性的是聚乙二醇和聚乙二醇二甲基醚，常用的催化剂有PEG-400、PEG-600、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯，可用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧化还原反应以及有机金属化合物的合成制备等。

2.4其他相转移催化剂的应用其他类的相转移催化剂如离子液体、杂多酸类、三相催化剂等也得到广泛应用，其中离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度范围内呈液态的盐类；三相相转移催化剂（固载化相转移催化剂）是一类集高分子聚合物和相转移催化剂优点于一身的新型催化剂。

如徐丹倩等研究了用离子液体作为溶剂和相内反应催化剂，并利用四丁基氯化铵的相转移催化作用，在非均相的固相肉桂酸钾和液相离子液体/氯化苄体系中，在较低温度下高效地实现了肉桂酸钾和氯化苄缩合合成肉桂酸苄酯。

李明强等曾以30%H2O2水溶液做氧化剂，以磷钼酸盐和其还原态的杂多蓝做催化剂，对苯甲醇进行催化氧化，表现出较高的催化活性。

平伟军等以苯甲醛和丙酮为原料，在水-氢氧化钠体系中以聚苯乙烯-三乙醇胺树脂为相转移催化剂合成了苄叉丙酮，收率达92.5%。

3相转移催化剂的应用新进展近年来相转移催化发展迅速，相转移催化与超声波技术、微波技术的联用，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究，逐渐成为人们研究的焦点。

3.1超声相转移催化在有机合成中的应用近年来，超声波在相转移催化反应中的应用备受重视，超声波之所以能够改善相转移催化反应，是因为超声波能够产生空腔效应，从而在两种液体之间产生很大的相交界接触面积，这就使溶解于各自液体中的活性离子的反应性随之急剧增加。

超声波既可以提高搅拌作用，又可以降低反应的温度和催化剂的用量，使得相转移催化更有效、快速进行。

凌绍明采用超声波相转移催化技术合成了扁桃酸，探讨了最佳反应条件下产品收率可达86.1%，比传统的苯甲醛法（50%～52%）和常规的相转移催化法（78%）都高。

3.2微波相转移催化在有机合成中的应用微波作为一种绿色技术应用相转移催化有机合成，不仅可以大大缩短反应时间，而且具有操作简便、产率高、选择性好、产品易纯化等优点，已经涉及有机化学的众多反应。

3.3相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究燃料油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成的SO2排放到大气中形成酸雨，酸雨是困扰全球的环境问题之一，对环境和人体健康造成很大的伤害。

因此，研究相转移催化氧化脱硫的意义重大。

4结语综上所述，本文简要介绍了相转移催化剂的类型及催化原理，主要对各类相转移催化剂在有机化学上的应用做了总结性的介绍。

相转移催化反应因其所具有的独特优点而在有机化学中得到广泛应用，我们也相信随着科学技术的不断发展以及科学研究的不断深入，相转移催化剂在有机合成中的各种优势将会充分发挥出来，其应用领域也将不断扩大和加深。

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