第九章 相转移催化反应
相转移催化原理和应用
高产率
PTC：季铵盐、冠醚、穴醚 RCOO- 进入有机相，亲核性增强！
例1：卢言菊,赵振东,陈玉湘,等. 相转移催化法合成 松香树脂酸烯丙酯工艺.化工进展,2009,28(7):12611265.
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
例2：酯类香精羧酸苄酯的合成
RCOONa
+
（1）NaOH水溶液（50%~60%）/R4NX： 使pKa为22~25的底物去质子化。 如：醛、酮、酯、腈的α- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等
O NH O
N H
常见酸性N—H： 亚胺类：(C H ) NH
6 5 2
N N H N H N H N H
O
O NH O
酰亚胺： 腙：
R R'
7.9×105 2.9×104
* 萃取常数E R4N+（Pic-) = [R4N+Pic-]/{[R4N+]水· -]水}，Pic为苦味酸根 [Pic
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)
不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数 Q+BrN(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br Cn 19 18 17 13 logE 3.88 3.28 2.66 0.34 Q+BrN(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br Cn 20 18 16 19 22 logE 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15
相转移催化原理和应用ppt课件
相转移催化作用
➢ 相转移催化的转移作用 ➢ 相转移催化的活化作用 ➢ 相转移催化的提高选择性的作用
相转移催化反应体系
➢ 液—液相转移催化反应体系 ➢ 液—固相转移催化反应体系 ➢ 气—液相转移催化反应体系 ➢ 液—液—固相转移催化反应体系 ➢ 液—液—液相转移催化反应体系 ➢ 固—固—液相转移催化反应体系
相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
❖ 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：
①冠醚孔径
冠醚
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
腔孔直径/nm
0.11～0.14 0.17～0.22 0.26～0.32 0.34～0.42
通式： RX + QY PTC RY + QX
Y： CN - X - RCOO- SH -
1、卤代烷的制备（RI、RF）
（1）RI 的制备
+ + CH3(CH2)7Br
PTC KI
CH3(CH2)7I
KBr
+ + CH2Cl2
PTC NaI
ClCH2I
CH2I2
+
-
PTC: n-C16H33P(n-Bu)3Br
② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
相转移催化剂的原理及应用
相转移催化剂的原理及应用1. 相转移催化剂的基本概念相转移催化剂（Phase Transfer Catalyst，简称PTC）是一种特殊的催化剂，其原理是通过在两相体系中传递离子以实现催化反应。
相转移催化剂通常是具有高度可溶性的季铵盐类化合物，能在两相体系中稳定存在，并能转移来自一个相中的离子到另一个相中，从而促进反应的进行。
2. 相转移催化剂的原理相转移催化剂的原理可以通过以下步骤来说明： - 第一步：相转移催化剂在两相体系中稳定存在，并能在有机相和水相之间快速传递离子。
- 第二步：催化剂从有机相中捕获亲核离子，如负离子，形成化学活性的复合物。
- 第三步：催化剂将活性复合物转移到水相中，使其转化为相应的中间产物。
- 第四步：中间产物在水相中进一步反应，形成最终产物。
- 第五步：催化剂在反应结束后重新回到有机相中，准备进行下一轮催化反应。
相转移催化剂通常通过离子对的形式催化反应，其中一个离子在有机相中，另一个离子在水相中。
该过程使得通常不相容的底物和反应条件能够同时存在，从而实现了一些特殊反应的高效催化。
3. 相转移催化剂的应用相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
以下是其中一些主要的应用领域：3.1 反应条件温和相转移催化剂通常能够在温和的反应条件下完成催化反应，如室温下或轻度加热下。
这样的反应条件对于一些温度敏感的底物很有利，能够避免产生副反应和底物失活。
3.2 反应底物选择性相转移催化剂常常能够实现一些传统催化剂无法实现的选择性合成。
通过调节催化剂的结构和反应条件，可以选择性地引发特定的反应途径，从而得到期望的产物。
3.3 应用于不相容溶剂中的反应一些有机反应需要在水相中进行，而底物和催化剂却是有机溶剂可溶的。
相转移催化剂的引入使得这些不相容溶剂中的反应得以顺利进行，提高了反应的效率和收率。
3.4 可控化学反应相转移催化剂在一些高附加值化学反应中发挥了重要作用。
通过合理选择催化剂和调节反应条件，能够实现反应速率的可控和产物分布的选择性。
相转移催化反应
相转移催化机理
想象一下，你有两个完全不相融的朋友，一个是水里的鱼儿，另一个是油里的老鼠，它们平时根本玩不到一起去。
但有一天，你这位神奇的“催化剂”出现了，就像个和事佬，硬是把这两个小家伙拉到了一块儿，让它们能愉快地玩耍、反应，甚至产生新的东西。
这就是相转移催化的魅力所在。
它就像是化学世界里的“媒婆”，专门负责给那些平时没法接触、没法反应的物质牵线搭桥。
比如说，有些离子化合物喜欢待在水里，而有些有机物质则更喜欢在油里晃悠。
平时，它们就像两条平行线，永远不会有交集。
但有了相转移催化剂这个“媒婆”，嘿，它们就能在某个神奇的瞬间相遇、反应，生成我们想要的新物质。
而且啊，这个“媒婆”还特别贴心，它不仅能促成反应，还能让反应变得更快、更顺畅。
就像是给两个害羞的朋友加了点勇气，让他们能更勇敢地表达自己，从而碰撞出更绚烂的火花。
这样一来，我们就能用更低的温度、更简单的操作，得到更高的产率和更好的产品质量。
下次当你再听到“相转移催化”这个词的时候，不妨想象一下那个神奇的“媒婆”，正在化学世界里忙碌地牵线搭桥，是不是觉得它变得亲切多了呢？哈哈，这就是科学的魅力所在，它不仅能让我们了解世界的奥秘，还能让我们在探索的过程中，发现更多的乐趣和惊喜。
相转移催化反应
作催化剂时， 选用TEBA作催化剂时，所得羧甲基壳聚糖的 TEBA作催化剂时 DS可达0.99、溶解率可达94.66% 可达0.99 94.66%， DS可达0.99、溶解率可达94.66%，在所研究的几 种催化剂中效果最好，因此以TEBA TEBA作为反应的催 种催化剂中效果最好，因此以TEBA作为反应的催 化剂。 化剂。
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模型3 模型3 有许多有机反应需要强碱以产生活性阴离子来 完成各种转化反应。 完成各种转化反应。 常见的有:有机化合物的碳烷基化反应、 常见的有:有机化合物的碳烷基化反应、氧烷基化反 氮烷基化反应。 应、氮烷基化反应。 这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、 这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、氮原子上 所连结的氢原子的离解能力(可用PK 表示),对于PK ),对于 所连结的氢原子的离解能力(可用PKa表示),对于PKa=22~25 的反应底物的烷基化反应,可按Makosza Makosza提出的反应机理进 的反应底物的烷基化反应,可按Makosza提出的反应机理进 HSub(有 固着在相界面) 行Na+OH-(水) + HSub(有)→ Na+(固着在相界面) + Sub固着在相界面) (固着在相界面) + H2O 固着在相界面) Sub-(固着在相界面) + Q+X-(有) →Q+Sub-(有) + X-(水) RX(有 Sub(有 Q+Sub-(有) + RX(有)→ R - Sub(有) + Q+X-(有)式中 HSub表示各种被烷基化的反应底物 此模型中, 表示各种被烷基化的反应底物. HSub表示各种被烷基化的反应底物.此模型中,反应底物的 去质子化是在相界面上发生的, PTCS从相界面脱离出阴离 去质子化是在相界面上发生的, PTCS从相界面脱离出阴离 Sub-形成中间离子对Q+Sub 进入有机相参与反应, Q+Sub子Sub-形成中间离子对Q+Sub-进入有机相参与反应,新生 成的Q+X 又进入下一循环。 Q+X成的Q+X-又进入下一循环。
相转移催化剂分析
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
鎓盐类PTC
是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y- 表示。由中心原子、中心原 子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括 季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 ， 季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的
常用的是四丁基溴化铵( TBAB) 、三甲基苄基氯化铵( TMBAC) 、三 辛基甲基氯化铵( TOMAC) 、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB) 、三乙 基苄基氯化铵( TEBAC) 、四丁基铵硫酸氢盐( TBAHSO4 ) 和三烷基 甲基氯化铵( TRMAC) 等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相 转移催化。
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型
3. 相转移催化剂的分类
1．相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；
相转移催化
相转移催化反应在制备壳聚糖及其衍生物方面的应用摘要：在不相容的两相中加入第三种物质是这两种能够反应的现象就是相转移催化。
天然的高分子化合物我们是不能直接应用的，要合成壳聚糖我要通过相转移催化反应合成。
因此通过相转移催化以聚乙二醇、甲壳素合成壳聚糖；以及通过相转移催化反应以壳聚糖为原料合成高取代N-烷基化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、高脱乙酰度壳聚糖等。
关键字：相转移催化壳聚糖Abstract: The incompatibility of the two phases by adding a third substance to the reaction of these two phenomena is the phase transfer catalysis. Natural polymers that we can not be directly applied to synthesis of chitosan I Synthesis by phase transfer catalysis. Therefore, the phase transfer catalysis by synthetic polyethylene glycol chitosan, and by phase transfer catalysis to the synthesis of highly substituted chitosan and N-alkyl chitosan, carboxymethyl chitosan, high degree of deacetylation Chitosan.Keywords: phase transfer catalysis chitosan一、制备壳聚糖1.1 甲壳素制备壳聚糖[1]甲壳素是一种天然有机高分子多糖,在自然界贮量仅次于纤维素。
目前甲壳素脱乙酰反应一般在40%~60%(质量分数)浓氢氧化钠水溶液中于65~130℃加热非均相进行,产物壳聚糖的脱乙酰度随反应时间、温度和碱度的增大而提高[1~3]。
相转移催化技术原理及应用
相转移催化技术原理及应用摘要:介绍了相转移催化技术的基本原理, 分别讨论了液一液相转移催化反应、固一液相转移催化反应和三相催化反应的特点。
着重记述了近年来相转移催化技术在医药工业和化工中的应用进展。
采用相转移催化技术具有操作简便、反应条件温和、收率高、质量好等优点, 对于工业生产进行工艺技术改进、降低生产成本, 具有重要现实意义。
关键词：相转移催化技术、原理、医药工业、化工、应用进展相转移催化反应( 简称PTC 反应) 是20 世纪60 年代发展起来的一种异相反应的新理论和方法。
它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行，能够加快反应速率，降低反应温度，改变反应的选择性，抑制副反应发生。
同时相转移催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，且对碱的要求低，可以使用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。
因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。
现在，相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域，涉及到医药、农药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域［1 ］。
1、相转移催化反应的原理相转移催化反应虽然涉及的各种类型化学反应很多, 但概括起来可分为三大类: 液一液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化。
1.1 固一液相转移催化在固－液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合物。
聚乙二醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。
聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用。
1.2 液一液相转移催化液－液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。
其中一相( 一般为水相) 为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。
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第九章相转移催化反应
1968年由STARKS提出，并于1971年在《美国化学会志》上发表有关论文后被公认。
相转移催化法是指，通过某种催化剂，引起或加速两种在不同相中的反应物进行反应的方法。
9.1问题的提出
在有机反映体系中经常出现有两相互不相溶的情况，两相的界面很小。
例1-BrC8H17 + NaCN 1-CN C8H17 + NaBr
1-溴壬烷不溶于水，而氰化钠是水溶性的，这是两种互不相溶的物质。
有人曾做过这样的实验，将反应物加热至沸腾，并不断地搅拌，14天后，壬腈的含量仍然是0。
对于这种情况，有几种解决的方法：（A）在传统上使用高速搅拌（1000转/分以上）；（B）加上共溶剂，使之变成均相。
但着两种方法都不很理想。
（A）速度到则能耗大，切易乳化，使产物不易分离；（B）耗溶剂，回收溶剂时同样需要消耗能量，而且手续麻烦。
那么能否找到一种物质可以使-CN进入有机相呢？有，而且还不少，这就是相转移催化剂，它本身在反应中不变，只是把-CN从水相转移到了油相，这种反应称相转移催化反应（Phase Transfer Catalyzed Reaction,PTC）。
搅拌1.8小时
1-BrC8H17 + NaCN 1-CN- C8H17 + NaBr
Bu3P+(C16H33)Br-(三丁基十六烷基溴化磷)
反应结果，产率为99%。
由此可见相转移催化的作用有多大。
9.2原理
我们将前面的季磷盐用Q+Br- 来表示。
可以写出以下示意式：
水相：Q+Br- + NaCN Q+CN- + NaBr
界面
油相：Q Br + RCN
从此可以看出，在反映过程中，Q是没有消耗的。
此方法与共溶剂不同，在此同样是存在两相，催化剂用得很少，一般在5%
左右。
那么，为什么反应是在油相进行而不是在水相中进行的呢？
首先生产腈的速度V 与[BrR]水无关，这可以证明反应不是在水相中进行。
其
次用界面很小的与很大的两个反应器进行反应，结果相同；而且在高速搅拌下与一般搅拌下反应也没什么差别，所以也可以证明反应不在界面进行。
那么怎么证明反应在有机相中进行呢？实验结果表明
(A) V ∝[Q +CN -]油
(B) V ∝[RBr]油
因此反应是在油相中进行的。
在许多情况下，PTC 的实质是将离子态的分子萃取或溶解到有机溶剂中。
鎓盐类相转移催化剂的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子进入有机相。
9.3 常用的相转移催化剂
（A ） 鎓盐
凡是非金属带正电则称为鎓盐，如季铵盐、季鏻盐等。
常用的鎓盐类相转移催化剂有：
（C 4H 9）4N +HSO 4- 四丁基硫酸氢铵（TBA ）
（CH 3）3N +（C 16H 33）Br - 十六烷基三甲基溴化铵(1631)
（C 2H 5）3N +CH 4 C 6H 5Cl - 苄基三乙基氯化铵（TEBA ）
（Bu 3P +(C 16H 33)Br - 三丁基十六烷基溴化鏻(TBCP)
还有季砷盐，但毒性大。
这种类型的催化剂，将阴离子吸附在催化剂的周围，反复萃取阴离子进入油相，与油相中的反应分子发生反应。
（B ） 冠醚
如15-冠-5，但毒性大。
（C ） 穴醚
缺点是难以得到。
O O O O O O O O O O O
O O O O N O N
（D ） 章鱼化合物
缺点是难以得到。
（E ） 聚乙二醇
有各种型号的聚乙二醇，一般用200、400和600。
（F ） 固相相转移催化剂
将树脂作为基料，在树脂中引入表面活性基团。
固体相转移催化剂，与液体相转移催化剂相比，在产物分离方面要优秀得多，可以用于连续生产。
一般来讲，长链的醚类都有相转移催化作用。
这类催化剂的作用机理与鎓盐类不同，它们是将阳离子吸附在氧的中间，阴离子在在外围，萃取进入有机相，与油相中的反应物分子发生反应。
9.4 相转移催化在精细化工中的应用
（A ） 香料的合成
P CH 2N (CH
3)3Cl +-2+ CHCl 3CH 350%NaOH CH 3CH 2C Cl Cl C S O O O O O O S S O O O S O O O S O O O S O O O
（B ） 药物的合成
（C ） 助剂的合成
习题： （1）以药物中间体
合成为例阐述PTC 的反应原理。
（2）什么是相转移催化？它适用于什么反应体系？
（3）相转移催化剂有哪两种类型？它们的作用机理分别是什么？ O
Br OH PTC 50%NaOH +N COCH 3+ RX PTC COCH 3N H R O O + NaCN TEBA O O CH 2CN
CH 2+ KMnO 418-C-6CH 3-C-CH 2COOH O O CH 2CN。