相转移催化原理和应用pdf
相转移催化反应
CH3(CH2)6CH2OH + CH3(CH2)3Cl
+ -
CH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3
(C4H9)4NSO4H,95%
若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。
例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速： 卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：
无催化剂，H 2O
。
80 C，24h KI
CH3(CH2)7I + KBr
(＜4%)
CH3(CH2)7Br
二环己烷并-18-冠-6，H 2O
。
80 C，3h
CH3(CH2)7I + KBr
(100%)
+
C16H33N(C4H9)3Br-
CH3(CH2)6CH2Cl + NaCN
回流1.5h,99%
CH3(CH2)6CH2CN
若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。
例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： 醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：
NaOH,H2O,∆
相转移催化剂及催化原理
相转移催化是指一种催化剂能加速，或者能 使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发 生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反 应的实体，从一相转移到另一相中，以便使 它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程 叫相转移催化作用，这种催化剂叫相转移催 化剂。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶 剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机 相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转 移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触， 反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相 中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性， 将水相中的反应物转移到有机相中促使反应发生 。
相转移催化在有机合成中的应用
相转移催化在有机合成中的应用相转移催化是一种常用于有机合成中的重要方法，它能够提高反应速率、改善反应选择性，并减少副反应的生成。
本文将介绍相转移催化在有机合成中的应用，并探讨其原理和优势。
一、相转移催化的原理和优势相转移催化是一种在两相体系中进行的催化反应。
它的基本原理是通过添加相转移剂，将两相中的底物和催化剂有效地转移至反应中心，从而实现反应的进行。
相转移剂通常是一种能够在有机溶剂和水之间形成可溶性离子对的化合物，如季铵盐、季磷盐等。
相转移催化的优势主要体现在以下几个方面：1. 扩大反应底物范围：相转移催化可以使底物在两相体系中均匀分布，从而扩大了反应底物的范围。
许多对水敏感的有机底物，在传统的有机反应中往往无法使用，但在相转移催化条件下，可以通过选择合适的相转移剂来实现反应。
2. 提高反应速率：相转移催化使底物和催化剂之间的质量传递更加快速，从而提高了反应速率。
相比传统的有机反应，相转移催化可以在更温和的条件下进行，从而减少能量消耗和废物产生。
3. 改善反应选择性：相转移催化可以通过调节相转移剂的类型和用量来控制反应的选择性。
相转移剂可以形成离子对，使底物和催化剂之间形成亲疏水性相互作用，从而选择性地催化特定的反应。
相转移催化在有机合成中有广泛的应用，以下将介绍其中几个典型的应用。
1. 酯化反应：酯化反应是有机合成中常见的反应之一。
在传统的酯化反应中，常使用酸性催化剂，但这种反应条件下往往伴随着副反应的生成。
相转移催化可以通过选择合适的相转移剂和催化剂，实现高效、选择性的酯化反应。
2. 羧化反应：羧化反应是合成羧酸的重要方法。
传统的羧化反应常需要高温和高压条件下进行，反应速率较慢，且伴随着副反应的生成。
相转移催化可以在温和条件下实现羧化反应，提高反应速率和选择性。
3. 氨化反应：氨化反应是合成胺类化合物的常用方法。
传统的氨化反应往往需要高温和高压条件下进行，且反应速率较慢。
相转移催化可以在温和条件下实现氨化反应，并提高反应速率和产率。
相转移催化反应
作催化剂时， 选用TEBA作催化剂时，所得羧甲基壳聚糖的 TEBA作催化剂时 DS可达0.99、溶解率可达94.66% 可达0.99 94.66%， DS可达0.99、溶解率可达94.66%，在所研究的几 种催化剂中效果最好，因此以TEBA TEBA作为反应的催 种催化剂中效果最好，因此以TEBA作为反应的催 化剂。 化剂。
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模型3 模型3 有许多有机反应需要强碱以产生活性阴离子来 完成各种转化反应。 完成各种转化反应。 常见的有:有机化合物的碳烷基化反应、 常见的有:有机化合物的碳烷基化反应、氧烷基化反 氮烷基化反应。 应、氮烷基化反应。 这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、 这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、氮原子上 所连结的氢原子的离解能力(可用PK 表示),对于PK ),对于 所连结的氢原子的离解能力(可用PKa表示),对于PKa=22~25 的反应底物的烷基化反应,可按Makosza Makosza提出的反应机理进 的反应底物的烷基化反应,可按Makosza提出的反应机理进 HSub(有 固着在相界面) 行Na+OH-(水) + HSub(有)→ Na+(固着在相界面) + Sub固着在相界面) (固着在相界面) + H2O 固着在相界面) Sub-(固着在相界面) + Q+X-(有) →Q+Sub-(有) + X-(水) RX(有 Sub(有 Q+Sub-(有) + RX(有)→ R - Sub(有) + Q+X-(有)式中 HSub表示各种被烷基化的反应底物 此模型中, 表示各种被烷基化的反应底物. HSub表示各种被烷基化的反应底物.此模型中,反应底物的 去质子化是在相界面上发生的, PTCS从相界面脱离出阴离 去质子化是在相界面上发生的, PTCS从相界面脱离出阴离 Sub-形成中间离子对Q+Sub 进入有机相参与反应, Q+Sub子Sub-形成中间离子对Q+Sub-进入有机相参与反应,新生 成的Q+X 又进入下一循环。 Q+X成的Q+X-又进入下一循环。
精细有机合成技术：相转移催化的应用
反应通式 （1）卤代烷的制备
(X:Cl，Br)
(100%) (100%)
（2）腈的制备
• 不同RX的反应速度：1°RX＞2°RX • PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5）
（3）酯的制备
＜5%
• PTC：季铵盐、冠醚、穴醚 • RCOO-进入有机相，亲核性增强
感Hale Waihona Puke 观看精细有机合成技术 邹静
相转移催化的应用
Contents
目
录
1
2
3
卤代烷的制备 腈的制备 酯的制备
相转移催化的应用
• 相转移催化剂的应用范围很广。从理论上讲，凡是能与 相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物， 均可用相转移催化方法进行反应。相转移催化目前已成 功地应用于催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚 化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。
第五章 相转移催化剂的应用
Ⅱ. 常为中性配体，不引入其它负离子。 Ⅲ. 优良的配位能力及配位选择性。 Ⅳ. 较昂贵，制备困难，有毒性
3、开链多醚类
（1）聚乙二醇类（PEG） polyethyleneglycol
n≥7
RO O n OR'
R, R' = H, alkyl ect.
CH2NR3Cl
+
-
+ CH2 NR3Cl
形成季铵盐
负载季磷盐：
P
+
Br(CH2)nBr
AlCl3 90℃
P ( CH2 )nBr
P(n-Bu)3 N2 110℃
+ ( CH2 )nP(n-Bu)3 Br P
n = 2~4
粒度：60~100目 或100~200目
负载冠醚：
P
CH2NH
O O O
O O O
RCOOR'
+
醋酸钠 氯化苄 季铵盐 三乙胺 硼酸 产品 蒸馏 乙酸苄酯合成工艺流程
利用氯化苄与水形成共沸物可快速脱去结晶醋酸钠中结晶水；在弱碱 性条件下水解酯化后混和物使未反应氯化苄水懈成苯甲醇，二氯化苄水 解成苯甲醛，然后再用亚硫酸氢钠洗涤半成品除去苯甲醛；加入少量硼 酸进行蒸馏，蒸馏时硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的酯，使之与产品乙酸 苄酯易于通过蒸馏分离开来。
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
例2：酯类香精羧酸苄酯的合成
RCOONa
+
TBAB PhCH2Cl or CTMAB RCOOCH2Ph
羧酸苄酯：收率85%以上。
HCOOCH2Ph CH3COOCH2Ph CH3CH2COOCH2Ph
相转移催化剂精讲
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
相转移催化反应研究
相转移催化反应研究相转移催化反应是近年来在化学领域发展较快的一项技术，它被广泛运用于精细化学品的制备、新材料的开发以及新药研发等领域。
本文就相转移催化反应的原理、性质、应用及研究前景进行综述和讨论。
一、相转移催化反应的原理相转移催化反应是化学反应中用于调节反应速率和反应均衡的方法，它通过改变反应体的空间结构，从而有效的改变反应速率和反应均衡。
主要的相转移催化反应包括一系列有机反应，如：电子转移催化反应、拉曼光谱（Raman）催化反应、光化学催化反应等。
电子转移催化反应是典型的相转移催化反应，其原理是：催化剂在反应物之中形成一对稳定的电子捕获共价键，这对电子捕获共价键的形成会使反应物的电子结构发生变化，从而调节反应体的构型空间和性质。
二、相转移催化反应的性质相转移催化反应具有以下几个重要特点：（1）空间结构变化：相转移催化反应能够改变反应物及反应产物的空间结构，以改变反应物之间的相互作用，从而调节反应性质。
（2）结构灵活性：相转移催化反应可以产生复杂大分子结构，从而大大增加结构灵活性。
（3）选择性：相转移催化反应具有很强的选择性，可以有效的分离反应混合物中的特定组分，或者有效的阻止特定的反应产物的形成。
三、相转移催化反应的应用相转移催化反应在化学领域得到了广泛的应用，可以用于制备精细化学品、新材料的开发以及新药研发等领域。
其中比较典型的有以下几种应用：（1）药物合成：相转移催化反应可以有效地改变反应物的结构，从而有效的促进合成药物的速度、稳定性以及选择性。
（2）新材料开发：相转移催化反应可以在改变反应物的空间结构的同时，增加其结构灵活性，从而有效的利用原材料的优势，开发出新材料。
（3）环境保护：相转移催化反应可以减少反应过程中的污染，保护环境。
四、相转移催化反应的研究前景随着科学技术的进步，相转移催化反应将被广泛应用到化学领域的各个方面，特别是在新材料的开发、新药的研究以及环境保护等领域。
在未来的研究中，研究人员除了继续加强对相转移催化反应的基础理论研究外，还要继续探索新的应用方法，以推动相转移催化反应在化学反应中的发展。
精细有机合成技术：相转移催化技术
相转移催化原理
• 相转移催化主要用于液-液体系，也可以用于液-固体系。 以季铵盐为例，亲核试剂M+Y－（反应试剂）和有机反 应物R—X分别处于互不相溶的水相和有机相（油相）中。
有机相
水相 或
• 对有机反应物而言，并不要求其中的负离子X－与季铵盐 中的负离子X－完全相同，但要求与Q+形成的离子对必 须能回到水相，并可与亲核试剂中的负离子Y－进行交换。 对亲核试剂而言，M+Y－中M+是金属阳离子，而Y－是 亲核反应基团，如F－、Br－、Cl－、CN－、 OH－、 CH3O－、C2H5O－、ArO－、—COO－等。
• PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用， “搬运工”。
➢问题：若反应需在水相中进行呢？ 逆向相转移催化剂
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Байду номын сангаас精细有机合成技术
邹静
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相转移催化技术
相转移催化技术
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相转移催化原理
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相转移催化技术
• 在有机合成中，当反应体系是非均相体系时，处于不同 相的反应物之间彼此不能接触，从而使反应效果不佳或 根本不反应。此时，若在反应体系中加入少量“相转移 催化剂”（phase transfer catalysis，简称PTC）使两反 应物转移到同一相中，便可使反应顺利进行。这种反应 就称为相转移催化反应，具有反应条件缓和、操作简便、 反应时间短、产品收率高、产品纯度高等突出优点。