相转移催化剂
相转移催化剂
（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性， 毒性小，合成以便，价格低廉，所以受到较多旳研究，最具有代表性旳是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 旳作用类似，都与客体分子形成超分子构造，但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子，能够折叠，弯曲成合适旳形状构造，能够与不同大小旳离子配合 ，从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能，从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造，经过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简朴；
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂；
7. 广泛适应于多种合成反应，并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应；
8. 副反应易控制，提升选择性。
得到人们越来越多旳关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相（假如反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
（4）三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶，氧化铝等； 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
相转移催化反应
相转移催化机理
想象一下，你有两个完全不相融的朋友，一个是水里的鱼儿，另一个是油里的老鼠，它们平时根本玩不到一起去。
但有一天，你这位神奇的“催化剂”出现了，就像个和事佬，硬是把这两个小家伙拉到了一块儿，让它们能愉快地玩耍、反应，甚至产生新的东西。
这就是相转移催化的魅力所在。
它就像是化学世界里的“媒婆”，专门负责给那些平时没法接触、没法反应的物质牵线搭桥。
比如说，有些离子化合物喜欢待在水里，而有些有机物质则更喜欢在油里晃悠。
平时，它们就像两条平行线，永远不会有交集。
但有了相转移催化剂这个“媒婆”，嘿，它们就能在某个神奇的瞬间相遇、反应，生成我们想要的新物质。
而且啊，这个“媒婆”还特别贴心，它不仅能促成反应，还能让反应变得更快、更顺畅。
就像是给两个害羞的朋友加了点勇气，让他们能更勇敢地表达自己，从而碰撞出更绚烂的火花。
这样一来，我们就能用更低的温度、更简单的操作，得到更高的产率和更好的产品质量。
下次当你再听到“相转移催化”这个词的时候，不妨想象一下那个神奇的“媒婆”，正在化学世界里忙碌地牵线搭桥，是不是觉得它变得亲切多了呢？哈哈，这就是科学的魅力所在，它不仅能让我们了解世界的奥秘，还能让我们在探索的过程中，发现更多的乐趣和惊喜。
相转移催化剂
相转移催化剂引言相转移催化剂是一类特殊的催化剂，常被应用于有机合成反应中。
与传统的催化剂相比，相转移催化剂具有独特的催化机制和优越的催化效果。
本文将介绍相转移催化剂的定义、催化机制以及应用领域等内容。
定义相转移催化剂是指在两相体系中，能够在有机相和水相之间传输催化活性物种的催化剂。
它通常由两个主要组成部分组成：一个是水溶性离子，如季铵盐或季铵碱；另一个是有机相中的配体，它必须能够与催化反应物接触并转移催化活性物种。
催化机制相转移催化剂的催化机制主要包括两个步骤：萃取步骤和反应步骤。
1.萃取步骤在萃取步骤中，相转移催化剂的水溶性离子与有机反应物发生相互作用，将有机物从有机相中萃取到水相中。
这个步骤使得催化剂能够与反应物接触并转移催化活性物种。
2.反应步骤在反应步骤中，催化剂中的水溶性离子与有机反应物发生反应，生成所需的产物。
由于催化剂能够在两个相之间传输活性物种，相转移催化剂通常能够提供更高的反应效率和选择性。
应用领域相转移催化剂在许多有机合成反应中广泛应用。
以下是几个常见的应用领域：1.酯化反应相转移催化剂常被用于促进酯化反应，例如酯的酯化合成和酸酐的合成。
相转移催化剂在该反应中起到了良好的催化效果，并且能够提供较高的产率和选择性。
2.氧化反应相转移催化剂也被广泛用于氧化反应中，如氧化脱氢、氧化羧酸和醇的氧化等。
相转移催化剂在这些反应中可以提供高效的催化效果，并且对底物的官能团容忍性较好。
3.环化反应相转移催化剂还常被应用于环化反应中，如环化醇化合物的合成和环化酮的合成。
相转移催化剂在这些反应中能够加速反应速率，并且提供较高的产率和选择性。
结论相转移催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成反应中具有广泛的应用。
它能够在有机相和水相之间传输催化活性物种，提供了更高的反应效率和选择性。
通过理解相转移催化剂的催化机制和应用领域，我们可以更好地利用它们进行有机合成反应的设计和优化。
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液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂是一种在液-固两相中同时进行催化反
应的催化剂。
通常，液相中的底物与溶剂发生反应生成中间体，然后由催化剂转移到固相中进行后续的反应步骤。
液固两相相转移催化剂具有如下特点：
1. 可以在反应前期将底物转移到固相催化剂表面，提高反应速率。
2. 可以同时发生液相和固相催化反应，提高反应效率。
3. 可以有效地控制液相和固相之间的质量传递和热传递，提高反应选择性和产率。
4. 可以实现催化剂的循环使用。
液固两相相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于催化酯化、醚化、缩醛缩酮、环化等反应，同时也可以用于不对称合成、有机合成等方面。
常见的液固两相相转移催化剂包括膦类催化剂、胺类催化剂、金属有机酸类催化剂等。
这些催化剂通常具有良好的溶解性和亲油性，同时也能够与固相催化剂有效地结合，形成有效的催化系统。
相转移催化剂精讲
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
常用的相转移催化剂
常用的相转移催化剂
1. 铂（Pt）：常用于氢气化、氧化和羰基加氢等反应。
2. 钯（Pd）：常用于取代反应、加氢裂化和羰基加氢等反应。
3. 钌（Ru）：常用于氢化、氯代反应、烯烃同分异构化和环化等反应。
4. 铑（Rh）：广泛应用于各种气相和液相羰基加氢反应、羰基还原等
反应。
5. 镍（Ni）：常用于丁二烯的水合、顺丁烯氢化和乙烯水合等反应。
6. 钼（Mo）：常用于氢化和氯代反应、环加成和环化等反应。
7. 铬（Cr）：通常用于氧化反应和硬化反应。
8. 钨（W）：通常用于加氢环化和羰基加氢等反应。
9. 铬酸（H2CrO4）：常用于氧化反应和硫化反应。
10. 磷钨酸（H3PW12O40）：常用于酯化反应和异构化反应。
第五章 (有机合成)相转移催化剂的应用
2、相转移催化机理
C8H17Cl
有机相
NaCN
水相
C8H17CN
有机相
+ -
NaCl
水相
+
水相 界面 有机相
季铵盐 亲核试剂 相转移 + - + Q X
Q X + NaCN
+ -
+
- 负离子交换
Na X + Q CN
-
离子对 相转移 + -
R CN
目的产物
R X + Q CN
有机反应物
PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运 工”。 问题：若反应需在水相中进行呢？ “逆相相转移催化剂”！
2、腈的制备
RX + KCN NaCN
PTC
RCN + KX NaX
不同RX的反应速度：1°RX ＞ 2°RX
PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5）
由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳 — 碳键，也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达 96%。
蒽酮用卤代烃进行 C — 烷基化时，也可不同程度的产 生O—烷基化反应。例如蒽酮在30%氢氧化钠水溶液中， 以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基苄铵作相转移催化剂， 用不同的卤代烃，收率和产物各不相同。
而且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化 钠溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有 较好的选择性和较高的收率。
（2）RF 的制备
RCH2 X + KF
X：Cl、Br
n-C16H33 P(n-Bu)3Br or 18C6
18C6 CH3CN
+
-
相转移催化剂的结构
相转移催化剂的结构相转移催化剂是一种在有机合成中广泛应用的催化剂类型，它具有分子形状可调控、高活性和高选择性的特点。
相转移催化剂主要由两部分组成：水溶性第四族金属配合物和水溶性缔合络合物。
本文将对相转移催化剂的结构进行详细介绍。
1.水溶性第四族金属配合物水溶性第四族金属配合物是相转移催化剂的关键组成部分之一、该类金属配合物通常由过渡金属离子和包合配体组成。
过渡金属离子可以选择铑（Rh）、铱（Ir）、钌（Ru）等元素，常见的包合配体有二茂铁（dicyclopentadienyl）和三茂铁（tricyclopentadienyl）等。
这些水溶性第四族金属配合物在溶液中具有较高的稳定性和溶解度，可通过调整配体结构和金属离子选择实现对催化活性和选择性的调控。
2.水溶性缔合络合物水溶性缔合络合物是相转移催化剂的另一部分组成。
它主要通过缔合络合改善金属配合物的亲溶性，从而增强催化剂与反应物之间的反应速率。
常见的水溶性缔合络合物有胺类、酒类等有机溶剂和酸性物质等。
缔合络合物的形成可以通过配体控制荷电性和空间构型，从而实现对催化剂活性和选择性的调节。
3.结构调控策略（1）选择合适的金属离子和配体：通过选择不同的金属离子和配体，可以实现对催化剂的活性和选择性的调节。
（2）改变配体的骨架和取代基：通过改变配体的骨架和取代基，可以改变配体的电子性质和空间构型，从而调节催化剂的活性和选择性。
（3）调节反应条件：通过调节反应条件，如溶剂、温度、反应时间等，可以实现对相转移催化剂活性和选择性的调控。
（4）引入辅助配体：通过引入辅助配体，可以增强催化剂的稳定性和活性。
（5）构建多金属配合物：通过构建多金属配合物，可以增加催化剂的活性和选择性。
总结：相转移催化剂的结构包括水溶性第四族金属配合物和水溶性缔合络合物。
水溶性第四族金属配合物由过渡金属离子和包合配体组成，水溶性缔合络合物通过缔合络合改善金属配合物的亲溶性。
结构调控策略包括选择合适的金属离子和配体、改变配体的骨架和取代基、调节反应条件、引入辅助配体和构建多金属配合物等。
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（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
所以相转移催化作用包括: 1.相转移催化剂的转移作用
2. 活化作用
一般从一下三个方面实现反应的活化作用
A.界面张力的降低
反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分， 从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶，氧化铝等； 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
-
Bu4N+BrC6H5CH2NBu3+ BrBu4N+HSO4(C8H17)4N+Br(C6H13)4N+Br-
18冠-6 TDA-1
3.相转移催化原理
相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反 应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物 质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机 理
TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS
(C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简单；
6. 避免使用常规方法所需的危险试剂；
7. 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现 的合成反应；
8. 副反应易控制，提高选择性。
得到人们越来越多的关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要的离子从水 相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移催化机理 离子液体相转移催化
1. 相转移催化反应的萃取机理
1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型
（1）鎓盐类PTC
中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广 泛，包括季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广
催化剂
英文缩写名
催化剂
英文缩写
(CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr (C4H9)4NHSO4
但是如果加入相转移催化剂(PTC)后
相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有 机合成方法，由于其具有下列突出优点：
1. 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； 2. 加快反应速率； 3. 降低反应温度； 4. 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反 应比较彻底；
1
相转移催化剂概述 相转移催化作用
2
3
相转移催化剂催化原理
相转移催化剂的分类及应用
4
1 .相转移催化剂的概述
许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条 件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完 全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互 不相容的有机-水两相体系
该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%
4. 相转移催化剂的分类及应用
1．相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；
③ R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ；
④ 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。
目前常用的相转移催化剂有鎓盐类，包结物结构，开链聚 醚，三相相转移催化剂，杂多酸相转移催化剂等等
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
C.界面过渡态的改变
3. 提高反应选择性
催化剂
单醚产率 产品比例 （Ⅰ+Ⅱ） （Ⅰ/Ⅱ） 71 60 58 64 62 24.6 26.2 25.6 33.7 30.6
催化剂
单醚产率 产品比例 （Ⅰ+Ⅱ） （Ⅰ/Ⅱ） 75 76 72 63 56 1.9 2.5 2.1 2.1 2.3
C6H5CH2NEt3+BrEt4N+ClC6H5CH2NMe3+Br